摘要

對竹材的炭化和活化行為進行了研究，探討了竹材在高功能活性炭生產中的適用性。二氧化碳被用作活化劑。在活化過程中，發現主要沉澱在細胞間區的鉀組分作為催化劑，會加速碳的熱分解。因此，當激活反應傳播到細胞間區時，激活反應突然加速;這使得得到的活性炭的孔徑分布無特征。為了得到孔徑分布清晰的活性炭，既能去除飲用水中的黴味和泥土味，又能去除環境空氣中的有害揮發性有機物(VOCs)，控製活性炭中鉀的含量是很重要的。

關鍵字

活性炭;竹子;微孔隙度;的氣味;飲用水

簡介

瀝青和焦炭分別是石油和煤的重餾分，是獲得各種碳的兩種主要原料，如炭黑、碳纖維和活性炭(AC)。它們的碳化行為和所得到的碳的性質已被廣泛研究。然而，由於儲量有限和石油價格上漲，這樣的碳資源是不可持續的。人們提出了幾種替代原料來代替化石燃料，如咖啡渣[1]、三乙酰纖維素廢料[2]和橡樹[3]，以生產AC。

ac是非常有用的材料，可以去除飲用水中的黴味，以及去除有害的揮發性有機化合物(VOCs)，如苯、甲苯和二甲苯。例如，在日本，2003年頒布了一項處理飲用水質量的新法律，其中2-甲基異龍膽醇(2-MIB)和土臭素這兩種導致發黴和泥土氣味的化學物質的濃度被控製在10納克/升以下。

根據國際純淨與應用化學聯合會(IUPAC)的命名法，根據平均孔徑的不同，將孔形態分為三種類型，即微孔(d<2 nm)、中孔(2 50 nm)。對於2-MIB、土smin等尺寸較大的球狀分子的吸附，中孔中富含的AC有利於[1]的吸附。

木質生物質常被用作生產AC的起始材料。木質生物質中的木質部組織因木質纖維素結構的發展而加強。通過自然產物熱分解得到的碳通常顯示出反映起始物質原始結構的結構，如細胞結構。本文嚐試從竹草和蘆葦草中製備高功能ACs，並考慮原料固有的原始組織結構，研究了最佳活化條件。

實驗 材料

竹子(毛竹)產於京都縣和蘆葦草(蘆葦)在誌賀縣誌賀町小野地區收獲，經日光幹燥後使用。這些莖被切成50毫米長，5毫米寬，2-3毫米厚的矩形切片。使用的其他化學品都是從Wako化學株式會社(日本大阪)購買的實驗室級化學品。

碳化

1.5 ~ 2g的起始材料在電爐(CT-40, Advantec Co.， Ltd, Tokyo, Japan)中進行熱處理，其均勻溫度區約為60 mm。熱處理過程中，氮氣在常壓下以1l min-1的速率流過爐內。樣品在10 K min-1的速率下加熱，在800℃下保存15分鍾，冷卻至室溫。

激活

活化程序前，將碳化得到的整個炭磨成粉，並將粉充分攪拌，使其質量均勻。然後將地麵樣品加熱到850-950℃，加熱速率為10 K min^－1在1 L min的氮氣流量下^－1．然後公司₂測定了CO的濃度₂保持在50%。在850℃以上的溫度範圍內，眾所周知，活化反應發生如下:C+CO₂= 2CO-172 kJ。隨著反應的進行，產生了多孔結構。

吸收測試

N₂采用吸附測量儀(BELSORP-18plus, BEL Inc.)測定氣體吸附容量。日本，豐中，日本)。表麵積(S)采用BET-plot[4]測定。體積(V)由N的量確定₂在0.948的相對壓力下吸附。假設孔隙為均勻不相交的圓柱形毛細血管，計算平均孔徑D=4 V/S。

用0.1 M硫代硫酸鈉[5]滴定法測定碘的吸附量。

對氨、甲醛、硫化氫和甲苯的吸收試驗在氣體狀態下進行如下。每個100ppm, 3 L的氣體被導入一個袋子，其中地麵交流樣品25毫克已經沉澱。然後監測氣體濃度的變化。

對土臭素在AC上的液相吸附進行了測定。將AC研磨成粉末，通過45 μ m的篩。粉末被清洗、幹燥並保存在含有矽膠的幹燥器中。製備了濃度為400 ng/ L的土臭素水溶液。在50ml的溶液中加入0.2 ~ 0.5 mg的AC粉，攪拌1 h後過濾掉AC粉。上清液以10 ml/ min的速度通過固相分離柱(Empore SDB-XC, 3M, Tokyo, Japan)進行分離。柱幹燥，用二氯甲烷提取捕獲的土臭素。土臭素的提取量等於吸附試驗後浴液中土臭素的量，采用GC/MS (QP-5050A，島津，日本京都)測定。2-MIB也做了類似的吸附試驗。

所有的表麵測量均按照日本水工協會jwa - k113(2005)的規定進行。

分析

熱重分析(TG)從室溫到800℃，加熱速率為10 Kmin-1，氮氣流動。使用x射線微分析儀(EDAX, AMETEK Co.，Ltd)對異質性汙染成分進行了表征。

結果與討論

圖1顯示了竹子生莖和碳化莖的橫截麵。可以看到，雖然在炭化過程中發生了較大的收縮，但原始莖組織的形狀仍被保留。這表明炭化反應是在沒有液化的固體狀態下進行的。因此，應考慮到每個組織的炭化和活化行為是不同的，反映了固有的原始結構的化學成分的差異。

圖1:竹莖橫截麵掃描電子顯微圖:左，原結構;對，在800攝氏度時碳化

圖2顯示了生竹子莖的熱重分析結果。可以看出，熱分解開始於約200攝氏度以上。纖維素的熱分解溫度超過240℃，而半纖維素的熱分解溫度約為180℃。因此，認為竹子的熱分解是由其組織中的半纖維素組分的熱解引起的。半纖維素是主要成分，在細胞間區即原生壁或中片層中含量豐富，而在次生壁中含量較低(圖3)。因此，可以推斷，竹子的熱分解首先從細胞間區開始，然後向次生壁傳播。

圖2:生竹子的TG曲線

圖3是激活過程的示意圖。碳化的竹子仍然保留著它的骨架。因此，活化氣體主要通過竹葉維管束擴散，然後到達各細胞，從管腔側攻擊次生壁。然後從樣品的內部(每個細胞的腔麵)和外部表麵開始激活反應。因此，納米孔結構會先在S區域形成，然後再向P和M內部傳播。

表1列出了在850 ~ 950的活化溫度範圍內，反應時間為30min和CO條件下，竹子製備的ACs的表麵性能₂濃度為50%。結果表明，在900℃時活化效果最佳，因為BET表麵積的AC幾乎達到1000 m2^－1可在保證其收率超過60%的情況下獲得。

表1:在不同溫度條件下，反應時間保持在30 min的竹基活性炭的產率和表麵性能₂濃度為50%。

圖4顯示了BET表麵積或AC產率的時間依賴性。隨著活化時間的增加，產率單調下降，因為氣化反應與CO₂而BET比表麵積最大，表明活化時間為45min時可產生較好的納米孔結構。然而，這種納米孔結構在CO的隨機氣化反應中被破壞₂在較長時間的活化處理。

在活化過程中，已知堿金屬化合物可作為氣化反應[7]的催化劑。表2列出了在800攝氏度下獲得的竹炭或蘆葦草炭中的礦物組分。兩種木炭都含有相似數量的堿金屬化合物。然而，蘆葦草基炭由於矽質化合物的存在，總灰分要大得多。

堿金屬的沉降取決於植物代謝。至於K和Na，這些金屬主要被果膠化合物捕獲，果膠化合物是一次壁的主要成分。活化反應向初壁擴散時，應考慮堿金屬化合物對氣化反應的影響。為了研究鉀含量對氣化的影響，製備了不同鉀含量的竹基炭(表3)。B-0.5進行炭化。為了減少鉀含量，B-0.5在水中徹底衝洗。另一方麵，為了增加鉀的含量，B-0.5在室溫下真空下浸入5%氫氧化鉀水溶液3 h。然後製備B-0.3和B-0.9。通過測定TG曲線分析了這些樣品的活化行為(圖5)。可以看出，氣化速率隨著鉀含量的增加而大大加快。在B-0.9富含鉀化合物的情況下，隨著時間的增加，質量單調降低，這意味著表觀激活反應可以假設為零級。氣化反應似乎在每個組織中都進行得很均勻。 As for B-0.5 or B-0.3, the gasification rate suddenly increased at a certain treatment time. This is probably due to the deviation in the distribution of potassium compounds. The potassium content in secondary wall is lower than other portions. When the gasification reaction propagates into the intercellular regions, the potassium will work as a catalyst and accelerate the reaction (Figure 3).

表2:在800攝氏度時產生的木炭中的異質性汙染成分，%。

表3:不同鉀含量竹基炭的製備條件。

圖3:竹子組織中激活過程示意圖:L，管腔;S，次生壁;P，原生壁;M，中片

圖4:活化時間與900℃50% CO中產生的AC的BET比表麵積或產率的關係₂．

圖5:不同鉀含量竹基炭在50% CO中900℃測定的TG曲線₂．

活性炭的孔徑分布是其最重要的性質之一，受活化條件的影響。圖6為不同鉀含量竹基活性炭的累積孔隙體積曲線。從B-0.3中得到的AC增加幅度更大，表明B-0.3中AC在0.5 nm左右存在更尖銳的孔徑分布。為了從竹材中生產出具有明顯孔徑分布的ACs，控製堿金屬含量是非常重要的。

圖6:測定了不同鉀含量的竹基炭在直徑小於2 nm範圍內生成的ACs的累積孔隙體積曲線。AC產率控製在70%左右。

對表4所列的ACs進行吸附試驗。AC-C和AC-B分別為椰殼和煙煤的商品性ac。BW-70、B-70和B-40是用竹子製造的。R-30是用蘆葦草炭製成的交流電。圖7顯示了2-MIB和geosmin的去除百分比。雖然BW-70和B-70的BET表麵積要小得多，但竹子和蘆葦草生產的ac的去除率與商業雜草相當或略好。竹子似乎是一個合適的起始材料生產AC，以去除黴味和泥土味。蘆葦草富含矽質化合物。蘆葦草炭活化製備的R-30表麵值與商用AC-B相近，但對氣味的去除率要高得多。目前還難以從有限的地表資料深入探討。 However, it seems that the siliceous compounds in reed grass hardly affected its activation reaction.

表4:ac的表麵性能。

圖7:ac對2-MIB的去除百分比，geosmin。

針對VOCs也進行了類似的測試(圖8)。除了針對氨的數據外，觀察到竹基木炭的ac與商業木炭之間幾乎沒有差別。

圖8:ac對VOCs的去除率。

結論

研究了竹材的炭化和活化行為，探討了竹材在去除黴味、土味和VOCs的高功能活性炭生產中的適用性。在活化過程中，發現鉀組分主要沉澱在細胞間區，起到催化劑的作用，加速了活化反應。因此，當活化反應傳播到細胞間區時，活化反應突然加速，導致合成的活性炭孔徑分布更寬且無特征。為了從竹子中獲得孔徑分布更尖銳的活性炭，減少鉀化合物的含量是很重要的。

用竹炭製備的活性炭進行了吸附試驗，結果表明:竹炭製備的活性炭在液相吸附中對黴味/泥土氣味的吸附性能略優於商用活性炭，在氣相吸附中對甲醛、硫化氫和甲苯的吸附性能基本相當。

參考文獻

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條信息

文章類型:研究文章

引用:Kawahara Y, Wakizaka H, Yamamoto K, Ishibashi N(2016)竹材基碳質吸附劑去除發黴/泥土氣味和Vocs的製備。國際J水廢水處理2(4):doi http://dx.doi。org/10.16966/2381 - 5299.124

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出版的曆史:

收到日期:2016年5月23日

接受日期:2016年6月

發表日期:2016年6月10日