摘要

龍蝦幾丁質n -脫乙酰製得殼聚糖醋酸殼聚糖和殼聚糖乳酸酯的影響(Panulirus argus)作為混凝劑/絮凝劑用於魚類加工廢水的淨化。采用不同殼聚糖酸鹽濃度和ph值的Jar試驗，從降低廢水總懸浮物(TSS)和化學需氧量(COD)兩方麵對試驗結果進行了評價。應用響應麵方法得到二次響應麵和二次響應麵模型方程。兩種殼聚糖酸鹽均可使TSS和COD分別降低70-90%和26-30%。通過數值優化得到混凝-絮凝工藝的最優值為:a)殼聚糖乳酸鹽，pH=6.0，鹽劑量為29.50 mg/L, COD為30.4%，TSS為89.5%;b)殼聚糖乙酸鹽，pH=7.13，鹽劑量為28.29 mg/L, COD為23.9%，TSS為84.0%。由於乳酸殼聚糖離子對懸浮液中粒子的電荷產生較大的靜電力，有利於絮凝過程，因此乳酸殼聚糖比醋酸殼聚糖更能有效地降低COD和TSS。

關鍵字

殼聚糖醋酸;殼聚糖乳酸;廢水處理;凝固;絮凝

簡介

今天，水被認為是一種稀缺資源;因此，它的成本越來越高。世界上大約40%的人口沒有基本的衛生設施，地球上五分之一的人無法獲得幹淨的水。與許多人的想法相反，水並不是一種取之不盡、用之不竭的資源，它可以自我更新，是一種自然的無限循環。與水供應有關的問題被認為是對人類最嚴重的威脅之一[1,2]。

現代工業目前麵臨的主要挑戰之一是使其與所產生的廢物、排放和排放的調試生產兼容。正確處理廢水和工業廢物並將其用於多種用途有助於可持續用水和生態係統的環境再生，不要忘記不同質量的水是許多行業的關鍵原材料[3]。

在工業部門內，用於加工/轉化/利用漁業資源的設施中，生產過程中每天產生相當數量的液體和固體廢物。這些廢物應通過適當的淨化工藝處理，有些工藝比其他工藝更昂貴，但都需要盡量減少這些水對生態係統的環境影響。

迄今為止，在古巴這一工業部門產生的未得到充分利用的廢物中，有外骨骼、頭部和加工過的海洋資源中通常不能食用的其他部分的殘骸，這些殘骸通常是在清潔生產車間過程中與液體排放一起取出和安排的，或因違反質量標準而加入廢棄資源[4]。其中以甲殼素為主，主要存在於甲殼類動物的外骨骼中，將甲殼素脫乙酰後可得到殼聚糖，這是一種具有優良凝血性能和廣泛應用的生物高分子[5-9]。

此外，已有研究表明，以殼聚糖為例，形成絮凝體並易於沉澱的高分子量陽離子聚合物在工業廢水的澄清中具有良好的效果[10,11]。

殼聚糖作為混凝絮凝劑的有效性已在多種農業食品工業廢水[12]中進行了測試，如家禽、肉類[13]、乳製品[13,14]、沼氣[15]和雞蛋[16]以及各種渾濁度[17]的天然水[17]，其總懸浮物含量(TSS)的去除率在70 - 90%之間，化學需氧量(COD)的去除率在60 - 70%之間，作為測量這些情況下汙染的基本形式。並以殼聚糖和香蘭葉為絮凝劑處理紡織廢水[18]。

近年來，隨著納米技術的發展，研究了磺化殼聚糖複合納濾膜[19]、殼聚糖/聚醚碸複合納濾膜[20]和殼聚糖/醋酸纖維素複合納濾膜[21]在汙水處理中的應用。此外，還介紹了殼聚糖納米顆粒[22]、固定化殼聚糖生物膜[23]和二氧化矽表麵固定化殼聚糖[24]對廢水的處理。

雖然殼聚糖已被評估為廢水處理中的混凝絮凝劑，但由於其在有機酸中的溶解度，其使用受到阻礙，這就是為什麼在本工作中，由於其水溶性，建議使用殼聚糖酸鹽。

在此背景下，考慮到在專業文獻中沒有關於殼聚糖酸鹽用於廢水處理的報道，本工作旨在利用普通龍蝦幾丁質n -脫乙酰得到的殼聚糖製備殼聚糖酸鹽(Panulirus argus)用於混凝-絮凝法去除漁業廢水中的TSS和COD。

材料與方法

廢水

在La Coloma工業捕魚公司(EPICOL, Pinar del Río，古巴)殘留處理設施的不同區域的20個容積為1升的水槽中收集了60升廢水樣本。廢水樣品采集後在4.0±2°C下保存48 h。將三個槽的廢水混合在容量為100 L的槽中，並保持在4.0±2°C，直到其物化表征。

廢水理化參數的測定

根據[25]描述的技術，對混合廢水的代表性樣品測定氯化物、pH值、電導率、生化需氧量、化學需氧量(COD)、總氮、總磷、總固體、固定總固體、總揮發性固體、總懸浮固體(TSS)、總溶解固體、可沉降固體和脂肪。這些測定也被用作比較標準，以分析所執行的實驗程序的效率。

汙水處理的混凝絮凝劑

CIt采用古巴藥品研發中心(Havana, Cuba)從普通龍蝦(p . argus)，分子量為275 kDa，脫乙酰度為75%[26]。

在目前的工作中，與傳統的混凝劑相比，它使用了低劑量的殼聚糖酸鹽(表1)，以破壞膠體的穩定並沉降懸浮顆粒。另一方麵，應用高劑量殼聚糖再穩定膠體[10]。

混凝-絮凝過程實驗設計

采用design Expert 8.0.6軟件(stadad -ease Inc.， 2011)對試驗設計矩陣(表2)和每次運行數據進行處理。采用數值優化方法，通過去除TSS和COD的最佳混凝-絮凝變化的IV最佳響應麵，生成描述TSS和COD變化的數學模型，調整如下:

$ $ \δy = \; {a_o} \, + \ {a_t}, {A₂}B + C + {a_3} {a_4} AB +公元前{a_5} + {a_6} AC + {a_7} {^ 2} + {a_8} {B ^ 2} + {a_9} {B ^ 2} + {a_9} {C ^ 2} \離開[{方程\ 1}\右)$ $

Δy，響應變量(COD和TSS);一個₀——一個₉，由模型矩陣解析得到的係數;A, pH值;B、殼聚糖酸鹽濃度;C，殼聚糖酸鹽(殼聚糖乙酸鹽或殼聚糖乳酸鹽)。

罐子測試

在實驗室規模上，采用經典的罐式試驗方法，采用具有六個單元同時處理的實驗室絮凝器進行了廢水的混凝-絮凝過程。每個單元都有一個帶速度控製器的標準槳式攪拌器，用於快速或緩慢的混凝和絮凝階段。它還有一個計時器和一個照明屏幕在後麵的部分，以觀察樣品的外觀。

每次實驗運行，通過添加硫酸(H₂所以₄， 1 N)或氫氧化鈉(NaOH, 6 N)。之後，將廢水引入1l容量的玻璃容器。廢水以200rpm的轉速攪拌，在每塊容器的攪拌器附近同時加入適量殼聚糖酸鹽。

盡管去除膠體的最佳pH值範圍取決於水的性質;根據文獻[27-29]，殼聚糖作為混凝劑，對pH值高於5.25有效。因此，在本研究中，在混凝過程中測試了不同的pH值(表1)。

表1:實驗設計條件的選擇

攪拌速度為200rpm，攪拌時間為3min，攪拌速度為30min，攪拌速度為30rpm，有利於絮凝體的結合，攪拌強度過大會破壞已經形成的絮凝體。之後，停止攪拌，讓混合物沉澱30 min[18]。最後取上清50 mL，用容積移液管在所有容器中取相同深度，按水和廢水檢驗標準[25]測定TSS和COD含量。所有試驗均在25°C的室溫下進行。

結果與討論

廢水的理化參數

表3給出了魚類加工業廢水的理化特征。除BOD外，其餘參數均在Rivera和García[30]上報的最小值和最大值範圍內₅，達到較低的值。一般來說，殘液pH值為中性，有機質含量較低，以COD和BOD表示₅．

表2:實驗設計矩陣

表3:魚類加工廢水的物理化學表征
* BOD₅:生化需氧量。
**COD:化學需氧量。

混合殘渣中95.7%的固體為溶解態和膠體態，4.3%的固體為懸浮態。此外，在總固體中，87.7%對應於固定固體，它構成無機或礦物部分固體，其餘12.3%代表固體或固體部分的有機部分，在550°C揮發。

殼聚糖酸鹽在混凝-絮凝過程中的作用

表4顯示了響應變量COD和TSS的結果，以及COD和TSS相對於殘留表征初始值的去除百分比值。在使用殼聚糖乳酸鹽的試驗18和19中，COD和TSS值較低，因此，殼聚糖乙酸試驗9和15中，COD和TSS的去除率較高。

表4:響應變量和COD和TSS去除率
COD:化學需氧量;TSS:總懸浮固體。

在TSS和COD去除率方麵，殼聚糖乳酸比殼聚糖乙酸酯更有效(圖1)。對於使用殼聚糖乳酸，在pH=6、混凝劑劑量為36 mg/L時COD表觀去除率最大(30.4%)，而在pH=6、混凝劑劑量為30 mg/L時TSS去除率(90.6%)，盡管這些值不一定是最優的，因為必須通過統計分析得出。

圖1:用(a)殼聚糖乙酸酯(a)和(b)殼聚糖乳酸酯(L)混凝-絮凝法淨化魚類加工廢水。左圖為絮凝形成期間，右圖為沉澱後。從8到13的數字表示按照表2所示的實驗設計矩陣運行。

殼聚糖乳酸鹽作為混凝劑效果更好的一個可能解釋可能與乳酸和乙酸的解離常數(Ka)值有關，據報道這兩個值為1.38 × 10⁴1.75 × 10⁵，分別在25°C。乳酸離子由於其羥基具有偶極鍵，具有較高的電荷密度，因此Ka值比醋酸離子大。乳酸離子吸引離子強度較高的水分子，與廢水[31]中的膠體懸浮顆粒接觸麵積較大，對這些顆粒的電荷產生較大的靜電力，降低了阻止其凝聚的能壘，從而促進絮凝體[32]的形成。

TSS去除率(90.6%)與No和Meyers[13]以及Divakaran和Pillai[17]在其他食品工業(乳製品、家禽和肉類)廢水處理中的報道(70-90%)相似，而COD去除率(30.4%)遠低於報道範圍(60-70%)。COD去除率低可能與幾乎96%的總固體溶解在剩餘水中有關。

乙酸殼聚糖和乳酸殼聚糖對COD和TSS的影響

表5顯示了COD和TSS作為響應變量的回歸和估計係數的方差分析的顯著性。可以觀察到所得模型顯著性(p≤0.05)，說明COD和TSS與模型自變量之間存在顯著關係。R2表明，調整後的模型解釋了COD和TSS 96.3%的可變性。不擬合檢驗無統計學意義(p>0.05)。殘差分析未顯示非典型觀察值，標準化殘差服從均值為零、標準差為1的正態分布。

表5:魚類加工廢水COD和TSS的方差分析

COD模型分析表明，投藥量、混凝劑類型(B、C)、pH-混凝劑類型相互作用(AC)和pH二次項(A2)是影響COD的顯著因素(p≤0.05)。ph -混凝劑劑量(AB)、混凝劑劑量-混凝劑類型(BC)的相互作用及劑量的二次項(B2)均不顯著(p>0.05)。模型方程為:

Cod = 193.03 + 3.83a - 4.75b + 6.27c - 1.50ab - 30.33ac - 0.25bc + 28.38a²+ 2.13 b²(公式2)

係數分析表明，pH-混凝劑類型的相互作用對COD的影響最大，其次是pH的二次項。從方程係數的符號可以看出，COD隨著混凝劑劑量的增加和pH的降低而降低，但隻有殼聚糖乳酸鹽作為混凝劑時才出現這種情況。在使用殼聚糖醋酸鹽的情況下，COD隨混凝劑劑量和pH的增加而降低，證實pH-混凝劑類型相互作用的影響更大(圖2)。

圖2:pH值和混凝劑用量對a)殼聚糖乳酸鹽、b)殼聚糖乙酸鹽COD的影響。

TSS模型分析表明，pH (A)、混凝劑劑量(B)、劑量-混凝劑類型相互作用(BC)和劑量的二次項(B2)均顯著(p≤0.05)。ph -混凝劑劑量(AB)、劑量-混凝劑類型(BC)相互作用及混凝劑類型(C)無顯著性差異(p>0.05)。模型方程為:

Tss = 27.53 + 11.00a + 6.08b - 1.46c - 0.63ab - 1.83ac + 0.88a²+ 3.08bc + 10.13b²方程[3]

由係數分析可知，pH值對TSS的影響最大，其次為混凝劑投加量的二次項。由方程係數的符號可知，TSS隨pH值的減小而減小。當使用殼聚糖乳酸鹽時，混凝劑劑量二次項的影響更為明顯(圖3)，TSS隨混凝劑劑量的增加而減小，直到最小值後逐漸增大(呈拋物線型)。

圖3:pH值和混凝劑用量對a)殼聚糖乳酸鹽、b)殼聚糖乙酸鹽TSS的影響。

從4到6[15]，去除效率隨pH的增加呈線性增加。當pH值增加至6時，殼聚糖的溶解度增加，殼聚糖表麵質子化增加，對濁度、生化需氧量(BOD)和COD[33]的去除效率提高。在酸性pH下，殼聚糖形成-NH^{3 +}吸附廢水中帶負電荷的有機物[34]，提高了濁度、BOD和COD的降低率。隨著溶液pH值的增加，殼聚糖表麵的正電荷顯著降低。

隨著殼聚糖劑量的增加，去除率可得到提高[18,15,16]，這與混凝過程中可用交換反應位點[35]的增加有關，從而大大降低了廢水中的有機物[36,37]。

與聚氯化鋁、聚丙烯酰胺[38]等絮凝劑相比，殼聚糖具有較高的電荷密度。因此，殼聚糖需要更少的劑量來破壞粒子的穩定。過量的殼聚糖涉及過量的聚合物被吸附在膠體表麵，並產生重新穩定的膠體。因此，在粒子表麵沒有形成粒子間結合的位置。

混凝-絮凝工藝優化

同時最小化TSS和COD值的混凝-絮凝過程的數值優化結果(表6)證實，與殼聚糖乙酸鹽相比，殼聚糖乳酸鹽作為漁業廢水混凝劑的效果更好。一般情況下，殼聚糖乙酸酯和殼聚糖乳酸酯都可以用作處理漁業廢水的混凝劑，劑量在28 ~ 29 mg/L時，COD去除率為24 ~ 30%，TSS去除率為84 ~ 89%，盡管pH值與混凝劑類型相關(殼聚糖乳酸酯和殼聚糖乙酸酯的最佳pH值分別為6.0和7.13)對工藝效果有顯著影響。

表6:殼聚糖酸鹽混凝絮凝過程的數值優化

結論

使用殼聚糖乙酸酯和殼聚糖乳酸鹽作為混凝劑，TSS和COD分別可降低70-90%和26-30%，但由於乳酸離子對懸浮液中粒子的電荷施加較大的靜電力，有利於絮凝體的形成，殼聚糖乳酸鹽比殼聚糖乙酸鹽的效果更好。通過數值優化得到混凝-絮凝工藝的最佳值為:a)殼聚糖乳酸鹽，pH=6.0，鹽投加量為29.50 mg/L, COD去除率為30.4%，TSS去除率為89.5%;b) pH=7.13，鹽劑量為28.29 mg/L時，COD去除率為23.9%，TSS去除率為84.0%。

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條信息

文章類型:研究文章

引用:García MA, Montelongo I, Rivero A, de la Paz N, Fernández M，等。(2016)殼聚糖酸鹽處理魚類加工廢水。Int水廢水處理2(2):doi http://dx.doi.org/10.16966/2381-5299.121

版權:©2016 García MA等。這是一篇開放獲取的文章，根據創作共用署名許可的條款發布，允許在任何媒介上不受限製地使用、分發和複製，前提是要注明原作者和來源。

出版的曆史:

收到日期:2016年2月1日

接受日期:3月16日

發表日期:3月21日