摘要

采用溶膠-凝膠沉澱法合成了由有機陰離子交換劑Dowex SBR-P和Sn (IV)、Zr (IV)、Fe (III)水合氧化物組成的有機-無機複合離子交換劑。研究了不同無機組分的混合離子交換器對砷(V)陰離子的吸附性能，發現溶液中砷含量和介質酸度的變化對離子交換器的吸附能力有充分的影響。在中性和酸性介質中，有機陰離子交換劑Dowex SBR-P無效。引入Sn (IV)和Sn (IV)/Fe (III)水合氧化物有效地擴展了陰離子交換器對酸性介質的作用範圍，並顯著提高了從稀釋溶液中吸附砷(V)的能力。

關鍵字

水合氧化物;有機陰離子交換劑Dowex SBR-P;鐵氧化物;砷(V)陰離子

簡介

擴大離子交換吸附技術的範圍，以有效地從水溶液中提取昂貴或有毒的離子成分，在很大程度上取決於具有所需性能的功能離子交換材料的存在。其中一個特性是樹脂對複雜組成的鹽溶液中的目標離子的選擇性。

近年來開展的大量研究[1,2]表明，通過將離子交換樹脂引入吸附活性無機組分中，有可能改善離子交換樹脂的性能。有機基質內的無機離子交換劑的存在可以大大提高選擇性能。研究表明，在離子交換樹脂中引入氧化鐵可生成對砷陰離子具有良好選擇性的雜化材料[3-5]。

本研究的目的是評估作為無機吸附活性組分的錫(IV)和鐵(III)的水合氧化物在聚合陰離子交換劑Dowex SBR-P基質中的沉澱對砷(V)離子的物理化學和吸附性能的影響。

實驗的程序

選用陶氏化學公司生產的強堿性陰離子交換劑Dowex SBR-P進行研究，它以季胺為官能團，具有以下特點:最小交換容量- 1,2 mol•eq•dm^3.，含水率- 53- 60%，平均晶粒尺寸- 0,3 - 1,2 mm，晶粒密度- 1,08 g•cm^3.，堆積密度- 0,69 g•cm^3.，工作pH值範圍-0-14，工作溫度範圍可達100℃[6]。

為了將Sn (IV)， Fe (III)， Zr (IV)的氫氧化物或氫氧化物的混合物引入有機聚合物基體中，將離子交換樹脂Dowex SBR-P浸漬在水溶液或金屬氯化物溶液的混合物中。稱重10 g離子交換樹脂Dowex SBR-P放置在50 mm處^3.1 M的金屬鹽水溶液，加熱攪拌1小時，然後過濾，用蒸餾水清洗，放入30毫米^3.25%的NH₄OH溶液攪拌24小時。這些操作完成後，離子交換材料的顆粒被過濾掉，用蒸餾水徹底清洗，風幹至恒重。陰離子交換劑Dowex SBR-P和混合離子交換劑的一些性質如表1所示。

表1:基於陰離子交換劑Dowex SBR-P的雜化材料的無機組分含量、溶脹率和堆密度注:引入無機組分的含量由700°C[7]燃燒後的殘渣重量決定。

通過溶解單水砷酸二氫鈉(NaH)來製備吸附研究的溶液₂麻生太郎₄•H₂O)蒸餾水中的高純類。采用Pye Unicam SP9火焰裝置原子吸收光譜法測定溶液中砷離子含量。

吸附研究在20°C的靜態條件下進行。為此目的，0.2 g的吸附劑樣品被放入一個添加100毫米的燒瓶中^3.用預先確定濃度的五價砷水溶液，然後放在恒溫器中搖8小時。初步實驗表明，該時間足以達到吸附平衡。為了研究pH值對砷離子吸收的影響，將0.1 M硝酸溶液酸化，使平衡pH值調整到預定值。

結果與討論

引入無機氧化物組分對有機陰離子吸收率影響的估算結果Dowex SBR-P對濃度為500 mg•dm的溶液中砷(V)陰離子的吸收率^3.如圖1所示。可以看出，引入相對少量(按重量計高達23%)的無機氧化物組分SnO₂和菲₂О_3.: SnO₂在微酸性溶液(pH值4-6)中增加50%的吸附量，在堿性溶液(pH值10-11)中增加5-10%的吸附量。需要注意的是，雜化離子交換劑的吸附能力不影響砷鹽溶液的酸度(pH= 5-11)，而初始有機樹脂的陰離子吸附能力隨著pH的增加而逐漸增加。

圖2以As (V)離子在溶液不同平衡pH下的吸附等溫線的形式，詳細研究了混合離子交換劑的吸附特性得到的數據。

通過對圖2-4所示數據的詳細分析，可以確定陰離子交換基質Dowex SBR-P中引入氧化物組分對混合吸附劑對As (V)離子的吸附性能影響的一些最具代表性的結果。

在混合離子交換劑的情況下，平衡溶液中As (V)離子的含量相當低時可獲得最大吸附值，這清楚地證明了酸化溶液的吸附等溫線。我們可以假設，由於無機氧化物的引入增加了吸附等溫線的斜率，由於As (V)離子的萃取更加完全，吸附材料的飽和發生在較低的濃度。

引入的氧化物化學成分的差異對雜合物的吸收能力的影響僅觀察到在堿性溶液中的吸附。從圖2的曲線可以看出，在低As (V)含量的溶液中，交換樹脂與共同引入的水合氧化物Fe₂O_3.和SnO₂與其他吸附劑相比，具有最大的吸附能力。然而，初始有機陰離子交換劑與隻含SnO的陰離子交換劑的吸附行為存在差異₂，隨著溶液酸度的增加而消失(等溫線變得幾乎相同)。可以看出，在平衡溶液的酸化過程中，原始陰離子樹脂和雜化陰離子交換劑的吸附行為有顯著差異。

圖1:溶液酸度(500 mg•dm)的影響³)對吸附能力的影響(A_馬克斯)的原始Dowex SBR-P(1)和含有水合錫氧化物Dowex SBR-P/SnO的混合離子交換劑₂(2)錫和鐵氧化物Dowex SBR-P/SnO₂/鐵₂O_3.(3)。

圖2:混合交換劑和初始有機樹脂在pH 9: 1-Dowex SBR-P, 2-Dowex SBR-P/SnO溶液中吸附As (V)離子的等溫線₂， 3 - Dowex SBR-P/SnO₂/鐵₂O_3.溶液中As (V)離子的a吸收、c平衡濃度。

圖3:混合交換劑和初始有機樹脂在pH值7:1-Dowex SBR-P, 2-Dowex SBR-P/SnO溶液中吸附As (V)離子的等溫線₂, 3-Dowex SBR-P / SnO₂/鐵₂O_3.、A-absorption mg•g^－1；溶液中As (V)離子的c平衡濃度。

圖4:混合交換劑和初始有機樹脂在ph5: 1-Dowex SBR-P, 2-Dowex SBR-P/SnO溶液中吸附As (V)離子的等溫線₂, 3-Dowex SBR-P / SnO₂/鐵₂O_3.、A-absorption mg•g^－1；溶液中As (V)離子的c平衡濃度。

在稀溶液中，陰離子交換樹脂Dowex SBR-P的吸附等溫線明顯表明，隨著平衡溶液pH的降低，吸附值顯著降低，而雜化離子交換樹脂的這種行為並不典型。

圖5顯示了As (V)離子的離子分布係數與溶液平衡pH的關係。陰離子樹脂Dowex SBR-P混合交換器的分布係數高，可達~5000，明顯高於初始有機陰離子交換器的分布係數;結果表明，這類材料可能對含有As (V)陰離子的水溶液有效。觀察到混合吸附劑的As (V)離子分布係數不受pH值的影響，表明盡管溶液中競爭陰離子OH-的含量增加，但其選擇性高。

圖5:計算了溶液濃度5 mg•dm-3: 1-Dowex SBR-P, 2-Dowex SBR-P/SnO時As (V)離子的分布係數隨平衡pH的變化₂, 3-Dowex SBR-P / SnO₂/鐵₂O_3.

圖6為濃度為100 mg•dm的溶液中As (V)離子的吸附隨pH的變化關係³不₂麻生太郎₄•H₂O和0.1 mol•dm³氯化鉀。有機陰離子交換劑在此條件下對砷的選擇性較低(吸附值小於1 mg•g)^－1)．分別引入鐵氧化物和鋯氧化物的有機-無機混合交換器對砷酸鹽具有介質吸收選擇性。然而，引入氧化鐵的吸附劑在中性介質中無效，而引入氧化鋯的吸附劑在中性環境中對砷酸鹽表現出最大的選擇性。以陰離子交換劑Dowex SBR-P為基礎，同時引入氧化鐵和鋯的雜化材料在上述條件下獲得了較高的選擇性吸附值(吸附值可達~14 mg•g-1)。

圖6:溶液酸度(100 mg•dm)的影響³不₂麻生太郎₄•H₂O和7,5 g•dm³KCl)在Dowex SBR-P和含有氧化鋯Dowex SBR-P/ZrО的雜化離子交換劑上對As (V)離子的吸附₂， Dowex SBR-P/ Fe的水合氧化物₂О_3.，鐵和鋯的水合氧化物Dowex SBR-P/ZrО2 /Fe₂О_3.

從所研究的混合吸附劑中，選擇Dowex SBR-P/ SnО2研究pH值對砷酸離子吸附的影響，Dowex SBR-P/ZrО₂研究了KCl競爭對砷離子吸附的影響。在這兩種情況下，競爭離子(NO_3.-、Cl-)對有機樹脂Dowex SBR-P表麵對砷離子的吸附影響較大，對混合吸附劑對砷離子的吸附影響較弱。研究高濃度鹽(KCl)對Dowex SBR-P/ZrО的影響是很有趣的₂，因為在這種情況下無機組分的添加量很少(圖7)。顯然在SnO情況下₂由於無機組分的充足，選擇性最好。所得結果顯示在ZrO情況下₂此外，混合吸附劑的選擇性也很好。

圖7:無機組分含量對合成量的依賴性:1-SBR-P/SnО₂, 2-Dowex SBR-P / SnО₂/鐵₂О_3.， 3-Dowex SBR-P/ Fe₂О_3., 4-Dowex SBR-P / ZrО₂/鐵₂О_3., 5-SBR-P / ZrО2

因此，有機樹脂顆粒內水合氧化物沉澱後，其表麵對砷酸鹽離子的反應活性增加。

熱重研究表明，在150°C時，有機樹脂Dowex SBR-P的失重率為65%，所有雜交材料的失重率約為15%。從結果可以看出，有機樹脂內部的水在混合吸附劑形成後發生了狀態的變化，或者更準確地說，發生了化學吸附和電離程度的變化。這一過程是由氧化物孔隙內的表麵OH-基團引起的，它們可以與水發生反應，形成帶正電或負電的表麵。這就是為什麼與有機樹脂相比，混合吸附劑對多帶電離子的吸附選擇性更好。此外，As (V)離子中含有一個o原子，可與氧化物表麵基團或電離水發生反應。因此，有機樹脂顆粒內水合氧化物析出後，由於帶電選擇性孔的形成，表麵對砷酸鹽離子的反應活性增加。

結論

因此，本研究表明，陰離子交換劑Dowex SBR-P通過在聚合物基體中引入無機吸附活性組分——錫、鐵的水合氧化物、錫和鐵的雙氧化物、鋯和鐵的雙氧化物，有可能顯著改善其對As (V)離子的吸附性能。發現無機組分對提高稀溶液中吸附選擇性的影響，同時降低溶液酸度值對吸附能力的影響。

參考文獻

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條信息

文章類型:研究文章

引用:Kolomiyets YO, Belyakov VN, Palchik AV, Maltseva TV(2016)陰離子交換劑Dowex SBR-P基質中Sn (IV)， Zr (IV)和Fe (III)水合氧化物的摻入對砷(V)陰離子吸附能力的影響。國際J水廢水處理2(2):doi http://dx.doi。org/10.16966/2381 - 5299.120

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出版的曆史:

收到日期:2016年2月25日

接受日期:2016年3月15日

發表日期:2016年3月21日