圖1:氮在脫氮廢水工程係統中的命運
全文
小查理·馬丁1克萊頓·J·克拉克二世2 *
1美國佛羅裏達州格雷斯維爾市,水/汙水處理部主任,324402佛羅裏達農工大學土木與環境工程係,佛羅裏達州塔拉哈西32307
*通訊作者:Clayton J Clark II,佛羅裏達農工大學塔拉哈西分校土木與環境工程係,佛羅裏達州32307,美國,電話:(850)410-6122;傳真:(850)410 - 6142;電子郵件:clayton.clarkii@famu.edu
對Graceville市汙水處理設施的進水和出水采樣數據進行了調查,以確定2008年9月期間發生的同時硝化和反硝化的程度。結果表明,同時硝化/反硝化發生在連續批式反應器過程中整個月。研究了兩個時間段,以確定氮去除的程度和性質,盡管在批體積上有顯著差異。與奧巴爾工藝相比,氮的去除可以完全通過同時硝化/反硝化來完成,同時滿足現在被認為是高級廢水處理水平。但低溶解氧濃度卻有影響;影響活性汙泥的沉降特性。為了適應增加的沉澱時間而改變順序間歇式反應器的相時間結構,對同時硝化/反硝化脫氮的性質沒有影響。2008年9月1-9日和9月10-30日這兩個流域的同時硝化/反硝化效率分別為97.5%和94.5%。盡管在處理期間沒有缺氧期,但90%或更多的曝氣期伴隨著0.50 mg/L或更低的溶解氧濃度。觀察到該設施的總氮排放複合月平均為2.4 mg/L。
廢水處理;硝化作用;脫氮;活性汙泥
工程係統(如汙水處理廠)中的氮去除利用氮循環所描述的微生物驅動過程,如圖1[1]所示。氨化,厭氧微生物過程,將有機氮轉化為氨,發生在工程收集係統中,從服務區輸送廢水。氨化過程導致70-90%的氮以氨氮[2]的形式進入工程汙水處理係統。在汙水處理廠內,氨氮通過硝化作用轉化為硝酸鹽,這是自養細菌將氨氮轉化為硝酸鹽氮的微生物好氧過程。異養菌將硝態氮轉化為氮氣,通過微生物缺氧過程將硝態氮轉化為氮氣。
目前,大多數設計用於脫氮的工程係統都通過同時促進硝化和碳質生化需氧量(CBOD)的去除來滿足所需參數。這是反硝化過程的反直覺,因為異養細菌需要CBOD將硝化過程中產生的硝酸鹽轉化為氮氣。因此,可能需要添加CBOD以促進反硝化,或者設計必須納入使用進水CBOD作為異養細菌的食物源,將硝酸鹽轉化為氮氣。相反,當溶解氧濃度很低時,硝化和反硝化可以同時發生,結果是氧氣不能穿透整個汙泥絮團。其結果是除絮團[2]的缺氧內部部分發生反硝化外,在絮團外表麵發生硝化。這種現象被稱為同步硝化反硝化(SND),已在完整規模的市政曝氣-缺氧Orbal工藝和氧化溝[3]中得到記錄。同時硝化反硝化(SND)有幾個優點,它:
- 與許多設計一樣,不需要單獨的好氧和缺氧罐;
- 同時硝化反硝化(SND)的設計使用一個盆去除氮,沒有循環打開和關閉曝氣促進好氧和缺氧條件;
- 同時硝化反硝化(SND)不需要添加補充碳來促進反硝化;而且
- 同時硝化反硝化(SND)發生在低溶解氧(DO)條件下,即0.5 mg/L或更低,這與硝化相反,需要DO水平為1.5才能有效[4]。結果是同步硝化反硝化(SND)需要更少的能源。
同時硝化反硝化(SND)不同於目前複雜的脫氮模式。目前的除氮範例可以使用監督控製和數據采集(SCADA)和其他儀器進行簡化,但對於稅收有限的小型農村社區來說,添加這類設備往往成本高昂。因此,缺乏上述的係統往往受製於操作員的錯誤。
佛羅裏達州格雷斯維爾市先進的汙水處理設施,容量為4164米3.,於一九九八年一月投入服務。佛羅裏達州環境保護部確定的允許流出限量如下:總氮:3毫克/升;總磷:1 mg/L,碳質需氧量(CBOD): 5 mg/L,總懸浮物(TSS): 3 mg/L。注意,總氮由有機氮、氨氮和硝酸鹽/亞硝酸鹽氮組成。另外,有機氮和氨氮的總和等於總凱氏定氮(TKN)。
該工藝的設計使兩個序批式反應器(sbr)共享正排量鼓風機曝氣。粗擴散用於曝氣與Aqua DDM混合(Aqua-有氧係統公司)。專利混合)。設計主要實施了六個階段的操作,其中包括:
- 混合填充:默認60分鍾。進水與活性汙泥混合的階段;在空氣閥關閉的情況下,沒有提供曝氣。在此期間,厭氧條件促進了磷酸鹽積累細菌釋放磷。
- 反應填充:默認時間120分鍾。將進水與活性汙泥混合的階段,包括通氣循環的開啟和關閉,以促進好氧和缺氧條件,從而發生硝化和反硝化。此外,碳質生化需氧量去除和磷去除(奢侈攝取)發生。注意進水閥和反應器的空氣閥是打開的。
- 反應:默認時間60分鍾。被認為是拋光階段,剩餘的氨、碳質生化需氧量、磷和硝酸鹽在反應填充階段沒有去除,被減少到允許的水平。空氣閥是打開的,進水閥是關閉的。
- 結算:默認時間74分鍾。停止混合,允許活性汙泥沉澱,然後去除懸浮和可固化固體(澄清)。進水閥和空氣閥關閉。
- 醒酒:默認時間46分鍾。除去上清液,將反應器倒入預定的低水位。
- 浪費:默認時間為13分鍾。去除活性汙泥以保持穩定的平均細胞停留時間(MCRT或汙泥齡)。
上述的默認時間表示該設施每天總共8批。批數可以根據流量增加或減少。表1總結了基於4,164米的與進水濃度和質量平衡有關的預期性能3./天
圖2提供了sbr和鼓風機室的平麵視圖,說明了用於曝氣的管道被埋沒了。航空公司在設計中使用的是直徑為10”的球墨鑄鐵管,包括帶橡膠墊圈的鍾形末端。在檢查操作記錄時,發現有關曝氣的問題如下:
- 在2008年1月之前,有效硝化所需的曝氣時間為反應充填和反應階段總規劃時間的25-41%(平均30%)。因此,如果反應充填和反應階段的總規劃時間為180分鍾,則有效硝化所需時間約為60分鍾。
- 有效反硝化所需的非曝氣或缺氧時間為程序反應填充和反應階段時間的75-59%。
- 溶解氧(DO)濃度上升到可檢測到的有氧水平,即在第一個曝氣期結束時一致達到1.0 mg/L或更高。2007年12月,該設施的年平均總氮排放為2.45毫克/林,而允許濃度為3.0毫克/升;TKN為1.38 mg/L, NO為1.083./不2氮氣mg / L。
- 2008年1月,有效硝化所需的曝氣時間大幅增加到69%。此外,有效脫氮所需的缺氧時間為31%。
- 最後,在2008年初秋,有效硝化所需的曝氣時間增加到90%或更多,而反硝化不需要缺氧時間。DO的濃度沒有達到1.0 mg/L或更高,直到反應階段的最後幾分鍾;此外,在至少80%的曝氣時間內觀察到DO濃度為0.50 mg/L或更低。
後來發現,在每個反應堆的航空公司每個接頭的橡膠墊圈已經惡化,導致空氣密封損失。這種空氣損失導致進入反應器的空氣流量減少,在曝氣過程中溶解氧(DO)濃度降低。
Aqua-有氧係統公司提供的操作和維護手冊建議,在有氧期間DO應達到2.0 mg/L,以促進高效硝化。因此,操作上的改變導致了持續的曝氣而沒有指定的缺氧期。在2008年9月的整個月裏,為了達到推薦的DO濃度,在反應和反應填充階段保持恒定的通氣。盡管持續的曝氣和缺乏允許反硝化的缺氧期,處理設施滿足了允許的所需總氮限製。這些結果促使本研究著重於以下目標:
表1:過濾前的預期流出物
圖2:格雷斯維爾市高級汙水處理廠平麵圖
- 檢查處理廠的進水和出水數據,以確定2008年9月期間發生的同步硝化反硝化(SND)的程度。
- 確定對生物除磷過程的影響,如果有的話。
- 為同時硝化反硝化(SND)現象及其性能提供進一步的洞察,因為它與滿足國家監管機構在城市汙水處理設施中的許可要求有關。
抽樣分析
根據許可證的規定,我們於2008年9月期間采集了4個16小時流量比例的進水和出水複合樣本。根據水和廢水檢驗標準方法(SM)或環境保護署(EPA)水和廢物化學分析方法對進水和出水複合樣品進行分析。對進水複合樣品進行CBOD (SM5120B)、總磷as P (SM4500P E)和TSS (SM2540D)分析。出水複合樣品也進行了NO分析3./不2as N (SM4500 NO .3.E)、總磷為P (SM4500P E)和TKN (EPA 351.2)。
每班進行一次進水取樣,即每天兩次。每天分析樣品的pH值和溫度,使用Fisher科學模型15 Accumet pH計,活性磷為P (SM4500P E), NO3./不2以N鎘還原(HACH)和氨為N水楊酸(HACH)。
平均每天從每個反應器中提取兩批樣品如下。在第一次輪班開始時,即上午7:00,從每個反應堆中提取一個晨裝樣品。此外,在每天一個批次完成時(沉降階段前10分鍾)從每個反應器中提取樣品。分析樣品的pH值、氨氮、鄰磷為磷、NO3./不2為N,溫度為進水抓鬥樣品的描述。在反應階段結束時(沉降階段前10分鍾)使用YSI 550A溶解氧計測定溶解氧殘留量。混合液體懸浮物(MLSS)樣品在混合灌裝(低水位)開始時采集,按照標準方法(SM2540D)進行分析。
全規模序批式反應器(sbr)
Graceville市的先進汙水處理設施使用兩個順序批式反應器處理生活汙水,設計流量為4164米3./天。兩個反應器每天使用8批,批體積為514米3.在設計流程中。順序批式反應器共用三個正排量鼓風機。在曝氣期間,一次隻能安裝兩台鼓風機。表2總結了從9月1日起根據空氣損失調整的相位時間聖截至9月9日th, 2008年。
階段時間調整的結果是厭氧期為30分鍾,隨後是150分鍾(2.5小時)的恒定曝氣,每天9.6批次或4.8批次/盆。相位時間調整還導致平均水力滯留時間(HRT)為32.74小時,平均日流量為2274米3./天。由於每個SBR內的沉降時間較慢,在2008年9月10-30日期間調整了相時間以增加沉降時間。表3總結了2008年9月10-30日期間的階段時間調整。
相位時間調整的結果是厭氧期為180分鍾,接著是360分鍾的持續曝氣,外加184分鍾的沉澱時間。這一階段時間調整還產生了每天4批(每盆2批),平均水力停留時間(HRT)為41.6小時,處理平均日流量1652米3./天。混合液體懸浮物(MLSS)的平均濃度為1790 mg/L,這是該時期的正常水平。汙泥停留時間(SRT)較長,2008年9月為17-21天,直到每批的最後10分鍾或更短的時間才檢測到溶解氧(DO)殘留。
廢水的特點
2008年,格雷斯維爾市的人口普查報告人口為2000人;它的服務區還包括一個1500個床位的州立懲教設施和一個500個床位的勞改營。所有收到的廢水都是城市汙水。該廠的操作員每周工作7天,每天工作16小時(上午7時至晚上11時)。如前所述,進水樣品每天兩次或每班一次,並分析pH值、氨氮、活性磷(P)、NO3./不2N和溫度。表4總結了2008年9月1日至9日和9月10日至30日兩個時間段的平均流量抓取結果。
2008年9月,還采集了4個每周進水16小時流量比例的複合樣品,並根據設施廢水許可證要求的碳質需氧量(CBOD)、總磷和總懸浮物(TSS)標準方法進行分析。CBOD的月進水綜合平均值為155.50 mg/L, TSS的總懸浮物為53.3 mg/L,總磷為3.4 mg/L。同時硝化反硝化效率由下式[5]計算。
$ $ {\ rm {SND效率}}\,{\ rm {=}} {{NH_4 ^ + - {N_{\離開({氧化}\右)}}- N {O_x} {N_{\離開({生產}\右)}}}{NH_4 \ ^ + \, - { N_{\左({氧化}\右)}}}}\乘以100 \% \,..................\左(1 \右)$$
在哪裏
NH +4- N(氧化)是硝化過程後氨氮氧化量,
沒有x- N(生產)NO的濃度是多少2- - n和NO3.——n。
表2:2008年9月1-9日SBR 1和2階段時間摘要
2008年9月1日至9日
在2008年9月1日至9日期間使用的階段時間調整包括在React Fill(120分鍾)和React(30分鍾)階段的連續曝氣。這段期間的平均進水流量為2274米3./天。批次的溶解氧殘留量為0.47-0.56 mg/L(缺氧),占曝氣時間的90%。2008年9月2日,在兩個盆地的一個批次的最後十分鍾內,溶解氧急劇上升(>3.0 mg/L)。圖3和圖4是2008年9月1日至9日SBR1和SBR2的氨氮和硝酸鹽/亞硝酸鹽氮的日平均出水批次結果圖。
兩種sbr(1和2)的最大氨氮日出水批次平均分別為0.75 mg/L和1.38 mg/L。而兩種順序批式反應器硝態氮/亞硝酸鹽的最大濃度分別為1.05 mg/L和1.35 mg/L。此外,2008年9月8日SBR1內總氮(無機)日批平均最大值為1.48 mg/L,而2008年9月18日SBR2內總氮(無機)日批平均最大值為2.24 mg/L。兩種總氮(無機)日批次平均值均低於3.0 mg/L的允許總氮水平。對進水數據和出水批次數據的檢查表明,這段時間,兩個盆地的平均進水氨氮濃度為25 mg/L,平均出水氨氮濃度為0.56 mg/L,去除率為98%。即98%的氨氧化發生在缺氧條件下,而在[3]中評估的曝氣-缺氧Orbal工藝的缺氧區中發生的氨氧化為30- 50%。盡管持續的曝氣和98%的氨氮去除效率顯著反硝化發生在兩個盆地內。平均批號3./不2mg/L- n濃度均為0.62 mg/L。每日最大平均批號3./不2這段時間SBR1和SBR2的mg/L - n濃度分別為1.05 mg/L和1.38 mg/L。兩個流域同時硝化反硝化效率均為97.5%。與[6]中描述的實驗室規模順序批式反應器的同步硝化反硝化率分別為7.7%和44.9%。
在此期間觀察到的平均進水pH值為6.90,兩個盆地的平均出水pH值為7.00。在此期間流出液pH值為7.00,表明在此期間沒有發生明顯的堿度損耗和相關的pH值下降。根據許可證要求,於1日和9日進行16小時流量比例進水和出水複合采樣,分析總凱氏定氮(有機氮和氨氮之和)、NO3./不2-按標準方法計算氮、總磷、碳質需氧量(CBOD)和總懸浮物(TSS)。表5總結了出水複合結果。1的流程聖還有9th為3157米3./天,1726米3./天。
表3:2008年9月10-30日SBR 1和2階段時間摘要
表4:2008年9月的每日平均進水采樣結果
圖3:SBR 1出水NH4-N和NO3./不22008年9月1日至9日
圖4:SBR 1出水NH4-N和NO3./不22008年9月1日至9日
表5:9月1日出水複合結果聖& 9th, 2008年
複合數據進一步說明,盡管持續曝氣,仍發生了顯著的反硝化。此外,盡管溶解氧濃度遠遠低於有效硝化所需的濃度(缺氧),有效硝化還是發生了。總氮為2.24 mg/L聖9、2.78 mg/Lth均低於允許水平(3.0 mg/L)。
進一步的檢查顯示,對碳質氧需求(CBOD)的去除沒有不利影響,因為兩種複合結果均低於允許濃度5 mg/L。複合進水CBOD濃度為1聖和9th濃度分別為48 mg/L和123 mg/L,對1聖9號有97%th.複合進水總懸浮物(TSS)濃度為1和9th分別為27.5和26 mg/L。總的來說,缺氧條件維持90%或以上的曝氣時間對氮和或CBOD的去除沒有不利影響。
2008年9月10日至30日
在2008年9月10-30日使用的階段時間調整包括在React Fill(180分鍾)和React(180分鍾)階段的連續曝氣。這一時期的平均日流量為1621米3./天。在90%的曝氣時間內,溶解氧殘留量為0.50 mg/L(缺氧)。在幾個批次的最後十分鍾內,溶解氧急劇上升,兩個盆地的溶解氧範圍在1.00 mg/L - 3.71 mg/L之間。圖5和圖6是2008年9月10日至30日SBR1和SBR2氨氮和硝態氮處理數據的日平均出水批次結果圖。
兩種sbr(1和2)的最大氨氮日出水批次平均分別為0.75 mg/L和1.22 mg/L。SBR1和SBR2的硝態氮/亞硝酸鹽濃度最大值分別為2.15 mg/L和2.50 mg/L。2008年9月15日SBR1中總氮(無機)日批平均最大值為2.43 mg/L, 2008年9月18日SBR2中總氮(無機)日批平均最大值為2.59 mg/L,均低於3 mg/L的允許總氮水平。對進水數據和出水批次數據的檢查表明,這段時間,兩個盆地的平均進水氨氮濃度為29.1 mg/L,平均出水氨氮濃度為0.17 mg/L,去除率為99%。99%的氨氧化發生在工藝過程中,而在[3]中評估的曝氣-缺氧Orbal工藝的缺氧區中發生了30-50%的氨氧化。兩種sbr(1和2)的最大日平均出水量氨氮分別為0.18 mg/L和1.04 mg/L。
圖5:SBR 1出水NH4-N和NO3./不22008年9月10日至30日
圖6:SBR 1出水NH4-N和NO3./不22008年9月10日至30日
與2007年9月1日至9日期間的情況一樣,盡管持續曝氣和99%的氨氧化去除效率,但兩個盆地內都發生了顯著的反硝化。平均批號3./不2mg/L- n濃度均為1.60 mg/L。每日最大平均批號3./不2該時間段SBR1和SBR2的mg/L- n濃度分別為2.35 mg/L和2.5 mg/L。兩個流域同時硝化/反硝化效率總體為94.5%。與[6]中描述的實驗室規模順序批式反應器同步硝化/反硝化速率分別為7.7%和44.9%相比。
在此期間觀察到的平均進水pH值為6.94,兩個盆地的平均出水pH值為7.07。在此期間流出液pH值為7.07,表明在此期間沒有發生明顯的堿度損耗和相關的pH值下降。采用16小時流量比例進、出水複合采樣th和24th並分析總凱氏定氮(有機氮和氨氮之和)、NO3./不2-按標準方法計算氮、總磷、碳質需氧量(CBOD)和總懸浮物(TSS)。表6總結了出水複合結果。17的流程th還有24個th為1722米3./天,1529米3./天。
與2008年9月1日至9日的情況一樣,複合數據進一步表明,盡管不斷曝氣,仍然發生了顯著的脫氮。此外,盡管溶解氧濃度遠遠低於有效硝化所需的濃度(缺氧),有效硝化還是發生了。總氮為2.28 mg/L的17th24時為2.23 mg/Lth低於允許水平(3mg /L)。進一步的檢查顯示,對碳質氧需求(CBOD)的去除沒有不利影響,因為兩種複合結果均低於允許濃度5 mg/L。複合進水CBOD濃度為17日和24日th分別為295 mg/L和156 mg/L。CBOD去除率為98.6%th24號97%th.複合進水總懸浮物(TSS)濃度對17th和24th分別為27.5和26 mg/L。總之,在這段時間內,維持90%或以上曝氣時間的缺氧條件對氮和CBOD的去除沒有不利影響。
生物除磷
Graceville市的高級廢水處理設施主要使用生物除磷,以達到1.0 mg/L的允許出水濃度。磷的吸收發生在反應和反應填充階段,並在好氧階段[7]增強。在批次曝氣期間普遍存在的低溶解氧濃度對出水磷濃度沒有影響。在這兩個時間段內,反應性磷的日平均批次mg/L-P濃度均遠低於允許的1 mg/L。2008年9月1日至9日期間,兩個反應器(SBR 1和2)的日平均批次活性磷濃度分別為0.14 mg/L和0.20 mg/L,而進水活性磷濃度為1.9 mg/L。兩周進水總磷綜合平均值為3.25 mg/L,出水綜合平均值為0.64 mg/L,去除率達80%。2008年9月10日至30日期間的反應性磷(P)和總磷(Total磷)濃度也遠低於允許水平。2008年9月10-30日期間,SBR 1和SBR 2的日平均批次活性磷濃度分別為0.05 mg/L和0.04 mg/L,而進水濃度為2.65 mg/L。兩周進水總磷綜合平均值為3.70 mg/L,出水濃度為0.19 mg/L。事實上,月總磷平均值為0.42 mg/L,比允許濃度(1 mg/L)低58%。
總結
表7總結了2008年9月每月16小時的複合汙水平均值。
月度出水綜合平均值表明,盡管持續曝氣,但對處理廠的脫氮性能沒有不利影響。事實上,月平均總氮為2.4 mg/L,低於允許的3.0 mg/L。在批次結束時溶解氧峰值可能是由於F/M比(食物與微生物比)[8]的下降。隨著每批處理的進行,碳質生化需氧量隨著時間的推移而降低,因此F/M比的降低從而降低了氧的吸收速率。結果是一個“溶解氧斷點”,允許溶解氧峰值。
對Graceville市汙水處理設施的進水和出水采樣數據進行了調查,以確定2008年9月期間發生的同步硝化反硝化的程度。結果表明,在2008年9月,連續批式反應器過程中發生了同步硝化反硝化。與Orbal工藝相比,氮的去除完全可以通過同步硝化反硝化來完成,同時滿足現在被認為是高級廢水處理水平。較低的溶解氧濃度增加了活性汙泥的汙泥體積指數,從而增加了活性汙泥的沉降時間。為了補償增加的沉澱時間而改變設備的階段時間結構,對通過同步硝化/反硝化去除總氮的性質沒有影響。曝氣是為硝化和去除CBOD提供溶解氧的一個耗能過程。
根據該設施設計者推薦的DO要求,即2.0 mg/l導致的曝氣消耗約為該設施所需能源的50%(每年60,000美元)。結果表明,在不降低設施滿足許可要求的能力的情況下,可以大幅度降低設計空氣要求。因此,將曝氣係統改造為變速驅動,減少曝氣和能耗可能會導致能源成本減少25%(每年30,000美元)以上。
作者希望感謝佛羅裏達農工大學,包括Title III項目對這項研究的資助。此外,還對格雷斯維爾市和FAMU/FSU工程學院土木與環境工程係的支持表示感謝。作者希望感謝,首先,他們的主和救世主耶穌基督在這一努力的指導。
- 尤傑,達斯阿,多蘭EM,胡錚(2009)氨氧化古菌參與脫氮。水Res 43: 1801-1809。[Ref。]
- 美國環境保護局(2010)《營養控製設計手冊》,EPA/600/R-10/100。[Ref。]
- Park HD, Regan JM, Noguera DR(2002)曝氣-缺氧Orbal過程中氨氧化細菌種群的分子分析。水科學技術46:273-280。[Ref。]
- 華格納,拉斯·G,庫普斯·HP,洪弗傑,阿曼·R(1996)汙水處理廠硝化細菌的原位分析。水科學技術34:237-244。[Ref。]
- 第三KA, Burnett N, Cord-Ruwisch R (2003) SBR中使用存儲底物(PHB)作為電子供體的同時硝化和反硝化。生物技術生物工程83:706-720。[Ref。]
- 郭健,彭勇,王鬆,鄭勇,黃輝,等(2009)長期溶解氧對部分硝化性能及微生物群落結構的影響。生物酸科技100:2796-2802。[Ref。]
- Rittman BE, McCarty PL(2001)環境生物技術:原理和應用。紐約麥格勞希爾。[Ref。]
- Klopping Paul H, Marshall Richard H, Michael Richard G(1995)活性汙泥過程控製和故障排除。卡蘭·布魯克斯,科瓦利斯,俄勒岡州。
在此下載臨時PDF
文章類型:研究文章
引用:Martin Jr CL, Clark II CJ(2016)全麵SBR城市汙水處理設施中同步硝化反硝化的評價。國際J水廢水處理2(2):doi http://dx.doi.org/10.16966/2381-5299.119
版權:©2016 Martin Jr CL,等。這是一篇開放獲取的文章,根據創作共用署名許可協議(Creative Commons Attribution License)發布,該協議允許在任何媒體上不受限製地使用、分發和複製,前提是注明原作者和來源。
出版的曆史: