摘要

在實驗室規模上研究了1,4-二惡烷的降解，以評估其生物降解性的增強以及反應產物對水環境的影響。與pH值為6 ~ 8的臭氧氧化法相比，過氧化氫臭氧氧化法降解1,4-二惡烷的速度更快。結果表明，反應產物的生化需氧量與溶解有機碳的比值為可生化性，其可生化性高於原始的1,4-二惡烷。在生物降解試驗中觀察到反應產物溶解有機碳濃度的降低，表明生物降解性增強。通過Microtox試驗測定的反應產物的生物毒性顯示，隨著反應時間的增加，生物毒性先增加後降低。

關鍵字

1,4 -二惡烷;高級氧化過程;生物降解性;生物降解測試;Microtox測試

簡介

1,4-二惡烷在有機化學品的製造中被廣泛用作溶劑;氯化溶劑的穩定劑，如1,1,1-三氯乙烷，以及造紙和紡織加工中的潤濕劑。1,4-二惡烷也是一些涉及乙二醇或環氧乙烷的化學過程的副產物。1,4-二惡烷被國際癌症研究機構(IARC)歸類為2B類，因為它可能對人類[1]有致癌物。在日本，2011年采用了新的環境標準0.05 mg/L, 2012年也采用了0.5 mg/L的排水調節標準。在這方麵，迫切需要發展一種新的具有成本效益的處理係統。

對1,4-二惡烷的降解和/或去除已經進行了許多研究。這些研究表明，生物處理、混凝和活性炭吸附等常規方法對1,4-二惡烷的處理效果不佳，采用羥基自由基(HO^•)表示1,4-二惡烷的有效降解。作為AOPs, UV輻照臭氧氧化(O3 UV)[3,4]，過氧化氫臭氧氧化(O_3./小時₂O₂) pH值為6至8[4-6]，電解臭氧氧化[7]，過氧化氫[8]紫外線照射，氧化鈦紫外線照射[9,10]已被主要報道。這些研究也顯示了AOPs比單獨臭氧化的優越性。在這些AOPs中，O_3./UV和O3 /H₂O₂被頻繁報道。然而，O_3.由於紫外照射的滲透性在著色廢水中失效，預計UV將下降。這表明O_3./小時₂O₂比阿_3./UV在實際廢水處理中的應用。

Adamus等[5]和Suh等[6]表明O_3./小時₂O₂提高處理後水的生物降解性。Adamus等[5]和Takahashi等[4]也表明H的摩爾比是理想的₂O₂來啊_3.．然而，對1,4-二惡烷的反應產物O_3./小時₂O₂對水環境影響的研究很少，有必要進一步研究1,4-二惡烷降解後的有機化合物對水環境的影響是否進一步降低。

在本研究中，O_3./小時₂O₂作為一個實用的AOP在實驗室規模上進行。隨後，對1,4-二惡烷反應產物的可生化性進行了評價，並通過地表水生物降解試驗和Microtox試驗研究了反應產物對水環境的影響。

材料和方法

材料

1,4-二惡烷購自日本Wako純化學工業公司。以某化工廠實際廢水中1,4-二惡烷的平均濃度為指標，用蒸餾水和去離子水製備了150 mg/L的1,4-二惡烷溶液。

實驗

O_3./小時₂O₂pH值為6至8時，使用半批式臭氧氧化儀[4]進行。30% H₂O₂每次實驗前，在1.8 L的1,4-二惡烷溶液中加入0.1、0.3和0.6 mL的溶液(Wako Pure Chemical Industries, Japan)，因為過量的H2 O2會影響生化需氧量(BOD5)測量[4]。H的濃度₂O₂含量分別約為16.7、50.1和100.2 mg/L。將1.6 L的樣品溶液置於高30 cm、內徑9.5 cm的反應器中，以0.5 L/min的流速鼓泡臭氧化氣體處理。用臭氧發生器(ON-1-2, Nippon ozone, Japan)產生含34.1~36.2 mg-臭氧/L的臭氧化氣體。室溫下臭氧氧化4小時。以pH值為6 ~ 8的臭氧氧化作為對照處理₂O₂溶液，曝氧，H的加入₂O₂還進行了求解。通過加入1n HCl或1n NaOH控製溶液的pH為6 ~ 8。

分析方法

用KI法分別測定了入口氣體和排氣氣體中的臭氧濃度，根據兩者的差值確定了反應器中臭氧消耗量。為了評價1,4-二惡烷降解的中間產物、溶解有機碳(DOC)和BOD的進一步降解效果₅被測量。用TOC分析儀(TOC-500，島津，日本)測量DOC。生化需氧量₅按日本標準K0102測定。采用配備RI檢測器(RID-10, Shimadzu, Japan)的高效液相色譜(HPLC) (LC-10, Shimadzu, Japan)測定1,4-二惡烷。分析條件如下:流動相:水，流速:1ml /min，烘箱溫度:40℃，色譜柱:COSMOSIL 5C18-PAQ(日本Nacalai Tesque)[7]。通過10天生物降解試驗和Microtox試驗研究了1,4-二惡烷及其反應產物對水環境的影響。在Microtox試驗中，生物毒性(TU=100/EC₅₀)用恒溫光度計(500型，Microbics Inc.， USA)測量並冷凍p . phosphoreum(現代水務公司，美國)。圖1顯示了10天生物降解[11]的過程。以大堀河地表水為接種劑，樣品溶液體積為190 mL，不加入去離子水稀釋。

結果與討論

O降解_3./小時₂O₂與各自方法比較

以pH值為6至8的臭氧氧化法、曝氧法和H₂O₂為比較O_3./小時₂O₂．圖2為O降解1,4-二惡烷過程中水質參數的變化_3.pH值為6到8。1,4-二惡烷降解較輕，DOC下降幅度僅為7~8 mg/L。在pH值為6到8的條件下，臭氧氧化降解1,4-二惡烷，預期將繼續生產HO^•[12]，但降解程度輕微。曝氣去除1,4-二惡烷的效果隨著曝氣強度[13]的增加而增加。然而，由於30 L臭氧化氧氣/h的曝氣強度較低，在本研究中沒有觀察到下降。此外，H的加入對1,4-二惡烷沒有明顯的降解作用₂O₂解決方案。這些結果表明，臭氧氧化在pH 6到8，曝氣和添加H₂O₂解決方案非常有限。

圖1:生物降解試驗程序

圖2:對1,4-二惡烷去除率的變化(▲)、DOC(■)和BOD5(♦)的變化_3.pH值為6到8

圖3A和3B為O降解1,4-二惡烷過程中水質參數的變化_3./小時₂O₂．研究了O_3./小時₂O₂與pH值為6 ~ 8的臭氧處理相比，氧化速率加快。1,4-二惡烷在初始濃度為150 mg/L時，經過1~ 2h反應可完全降解。在降解過程中，DOC下降，BOD出現最大值₅被觀察到。從圖3A和圖3B的對比可以看出，氧化電位影響了DOC和/或BOD5的殘留濃度以及1,4-二惡烷的降解。如圖3A所示，大量DOC和/或BOD₅O_3./小時₂O₂氧化電位低。另一方麵，如圖3B所示，H含量的增加₂O₂0.1 ~ 0.6 mL時，DOC和/或BOD殘留濃度均進一步降低₅．結果表明，O_3./小時₂O₂與pH值為6至8的臭氧氧化相比。

研究了氧降解1,4-二惡烷時生物降解性的變化_3./小時₂O₂

為了估計1,4-二惡烷降解過程中生物降解性的變化，采用了BOD5與DOC的比值(BOD₅/DOC)用BOD計算₅1,4-二惡烷[11]降解得到的DOC。圖4顯示了BOD的變化₅/DOC加或不加H₂O₂加法。如圖4所示，BOD₅/DOC呈現出穩定的增加和/或最大值，這是由於DOC穩定的減少和BOD₅隨著反應時間的增加，顯示出最大值。按需發展的增加₅/DOC表示可降解中間體的積累，最大值表示隨著反應時間的增加中間體進一步降解。

基於AOP的1,4-二惡烷降解反應路徑推定

使用AOP,何⁺作為主要反應種，顯示了1,4-二惡烷的有效降解。有研究者對1,4-二惡烷的反應途徑進行了研究[14,7-10]。表1總結了1,4-二惡烷的降解反應產物。圖5顯示了Beckett等人[14]提出的1,4-二惡烷的初始降解機理。1,4-二惡烷首先被HO降解為乙二醇二甲酸酯和乙二醇單甲酸酯等初始中間體⁺．這些初始中間體被進一步降解為一些低分子量的有機化合物，然後這些化合物最終被降解為CO₂和H₂O.圖6為Maurio等人[7]提出的1,4-二惡烷的降解途徑，是乙二醇二甲酸酯生產後的反應途徑。CO的生產₂表示DOC濃度下降，如圖3所示。此外，按需出版₅圖6中乙醇醛、甲酸、草酸等部分低分子量有機化合物的/DOC值分別為1.06、0.50、0.32[15]，高於小於0.05的1,4-二惡烷。結果表明，O_3./小時₂O₂，導致接受汙水排放的水環境負荷降低。

圖3:對1,4-二惡烷去除率的變化(▲)、DOC(■)和BOD5(♦)的變化_3./小時₂O₂H的量₂O₂加入0.1 mL (A)和0.6 mL (B)。

圖4:改變的人₅O3 /H降解1,4-二惡烷時的/DOC₂O₂．大量的氫₂O₂添加(mL);〇:0，■:0.1，♦:0.3，▲:0.6。

圖5:Beckett等(2000)對1,4-二惡烷初始降解機理的反應方案。

通過生物降解試驗估計1,4-二惡烷及其反應產物的DOC濃度下降

為了闡明前一節中提出的提高生物降解性的建議，對1,4-二惡烷進行了O_3./小時₂O₂然後，利用地表水對原有的1,4-二惡烷和處理後的水進行生物降解試驗。圖7為生物降解試驗過程中DOC濃度的變化情況。圖8顯示了從圖7計算出的DOC濃度的下降情況(ΔDOC)。圖7中左邊的0分別對應圖1中的DOC-1，右邊的0分別對應圖1中的DOC-2。如圖7所示，處理後的水中DOC濃度隨孵卵天數的增加而下降，而在原始的1,4-二惡烷溶液中沒有這種趨勢。而且，隨著臭氧作用時間的增加，下降的程度也在增加，如圖8所示。這些結果實際上顯示了圖4所示的生物降解性的增強，並表明了O_3./小時₂O₂．

另一方麵，1,4-二惡烷在0、30、60、120 min時的初始峰麵積分別為16569、5601、827和0，且在孵卵過程中未發生變化，說明1,4-二惡烷在原1,4-二惡烷和處理水中的濃度基本不變，而與臭氧氧化時間無關。因此，1,4-二惡烷在水環境下的降解一般是不可能的，排放低於標準是必要的。

用微毒試驗估計反應產物的生物毒性

如圖7所示，按臭氧化時間和孵化日的比例，DOC組分可能會留在處理過的水中。為了研究處理後的水的生物安全性，進行了Mocrotox試驗。Microtox測試使用光細菌測量樣品溶液中的光發射程度，並可在短期反應[16]內產生結果。考慮到這一特性，反應5和15分鍾後的生物毒性(TU (5) = 100/EC₅₀和圖(15)= 100 / EC₅₀)測量。圖9顯示了反應5分鍾和15分鍾後生物毒性的變化。生物毒性在反應30~ 60min時達到最大值，此後逐漸降低，直至低於檢測限。這些結果表明，在短期反應的情況下，生物毒性中間體會殘留在溶液中，隨著反應時間的延長，中間體會進一步降解為生物安全化合物。因此，建立理想的反應條件，使生物毒性中間體不殘留在溶液中是非常重要的。

圖6:Maurio等人(1997)提出了1,4-二惡烷降解的反應途徑。

圖7:在H濃度下生物降解過程中DOC濃度的變化₂O₂臭氧氧化時間(min)♦:0，■:60，▲:120，●:240。

圖8:生物降解過程中，當H₂O₂臭氧氧化時間(min)♦:0，■:60，▲:120，●:240。

圖9:反應5分鍾(▲)和15分鍾(■)後TU的變化₂O₂加入0.6 mL。

結論

研究了O_3./小時₂O₂在實驗室範圍內進行了調查。通過地表水生物降解試驗和Microtox試驗測定了反應產物的可生化性，並測定了反應產物對水環境的影響。得到以下結論:

(1) O_3./小時₂O₂與pH值為6 ~ 8的臭氧處理相比，處理速度更快。

(2)生物降解率用BOD的比值表示₅反應產物的DOC比原來的1,4-二惡烷高。

(3)反應產物的DOC濃度在孵育過程中下降，表明其生物降解性增強。

(4) Microtox試驗測定的反應產物的生物毒性隨反應時間的增加呈先增加後降低的趨勢。

確認

作者非常感謝來自新能源和工業技術發展組織(NEDO)的財政支持。

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條信息

Aritcle類型:研究文章

引用:高橋N, Ichikawa H, Kiyono F, Hibino T, Torii H，等。(2015)O對1,4-二惡烷生物降解性的促進作用_3./小時₂O₂．國際水與廢水處理雜誌1(1):doi http://dx.doi.org/10.16966/2381-5299.105

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出版的曆史:

收到日期:2015年7月15日

接受日期:2015年8月13日

發表日期:2015年8月18日