摘要

采用低成本玉米芯活性炭(CAC)去除電鍍廢水中的六價鉻和COD。CAC的粒徑範圍為450 ~ 850 μ m。CAC的近似值和極值分析表明，CAC存在高含碳量。BET比表麵積和孔隙體積為399.006 m²/g和0.23 cm^3.分別/ g。考察了溫度(T)、吸附劑用量(w)、pH和接觸時間(T)等參數對CAC吸附鉻離子的影響。當CAC的最佳投加量為15 Kg/m時，Cr (VI)和COD的最佳脫除pH≈3.0^3.)。對Cr (VI)和COD的去除擬合了不同的等溫線模型。Freundlich模型適用於Cr (VI)的吸附，Redlich-Peterson模型適用於COD的去除。擬二級動力學模型對Cr (VI)和COD的去除均擬合良好。

關鍵字

CAC;吸附;鉻;電鍍;廢水

簡介

電鍍工業有可能產生由鉻、鋅、銅、鎘等重金屬組成的廢水。隨著電鍍工業中重金屬使用量的增加，在很大程度上可能會出現環境毒性問題[1-3]。急需一種低成本的汙水淨化方法。鍍鉻是最理想的耐腐蝕汽車零部件，工藝設備等。鉻在1中⁺到6⁺氧化態，但Cr^＋1、鉻^{+ 2}、鉻^{+ 4}，和Cr^{+ 5}是不穩定的，關於其水解的信息非常少[4-6]。

Cr(III)水解產生的物種通常被電子供體物種(如OH-)穩定，而Cr(VI)水解產生的陰離子幾乎不穩定[7-10]。

鉻有好處也有壞處。Cr (III)是人體和其他生物體進行新陳代謝所必需的元素[11-15]。它可以降低血糖水平，幫助氨基酸運輸到心髒和肝髒。研究還發現，它可以通過降低血液中脂蛋白的濃度來降低血液中的膽固醇，從而降低患糖尿病的風險[16-19]。

許多作者使用了商用CAC，羊毛，橄欖餅，鋸末，鬆針，杏仁殼，仙人掌葉和炭基CAC，椰子殼基CAC，顆粒AC和兩個纖維AC樣品，低成本白雲石吸附劑，油頁岩中的活性炭-鋁矽酸鹽材料，活性炭，來自農業廢料的低成本吸附劑，橡膠樹brasilinesis鋸末活性炭等去除廢水中的Cr (VI)離子[20-26]。以玉米芯為基礎的活性炭，各種吸附劑的製備都非常昂貴和困難，與其他吸附劑相比，該工藝對Cr(VI)的吸附效率較高。

位於印度德裏的中央汙染控製委員會(CPCB)已將工業排放到地表水[27]的Cr (VI)的最低國家標準(MINAS)定為0.1 mg/l。在一個典型的鍍鉻工廠中，洗滌裝置產生的大量廢水的Cr (VI)濃度範圍在1000-2000 mg/l之間。但是，從其他部分排放的低濃度廢水範圍在50- 200mg /l。已經開發了幾種處理方法來去除廢水中的六價鉻。常用的方法有化學沉澱法、膜分離法、超濾法、溶劑萃取法、電化學法、混凝法、離子交換法、反滲透法等。吸附法也是一種很有吸引力的去除電鍍廢水中Cr (VI)的處理方法[10,29-33]。

由於活性炭在再生過程中損耗大，且成本較高，因此以農業廢棄物為主要原料的低成本活性炭作為替代吸附劑受到了研究人員的關注。玉米芯是一種低成本或可忽略不計的農業廢棄物，來自玉米麵粉廠。它一般用於牛的飼料和加熱的目的，這不是一個成本效益的玉米芯使用。許多研究者采用不同的活化技術從玉米芯中製備活性炭[34,35]。研究表明，玉米芯基活性炭具有優良的性能。

研究了玉米芯活性炭的製備和表征，考察了pH、吸附劑用量、接觸時間和初始離子濃度等不同參數對吸附過程的影響。對Cr (VI)吸附動力學、不同等溫線、熱力學研究和誤差分析進行了研究。

實驗

玉米芯基活性(CAC)的製備

玉米芯是從印度魯爾基附近的Rama農粉廠收集的。玉米棒要洗幾次去汙垢，然後切成0.5-1厘米的小塊(在陽光下曬幹後)。采用馬弗爐無空氣碳化玉米芯製備玉米芯基活性炭。CAC的製備采用兩步熱活化和一步化學活化的方法。玉米芯加熱至450°C 4小時，通過去除揮發性物質產生孔隙。炭化步驟後，在玻璃燒杯中以NaOH/char = 3的比例(重量)與氫氧化鈉混合，浸漬2小時。NaOH溶液有助於去除CAC孔隙中捕獲的氣體，因此浸漬提高了孔隙率。幹燥浸漬半焦在馬弗爐中熱活化至600°C，並在此溫度下無空氣保存2小時。合成的碳經過多次洗滌，以去除附著在CAC上的任何化學物質。CAC在110°C的熱風烤箱中幹燥6小時。 Finally, the dried corncob based activated carbon (CAC) was sieved to get the particle-size ranging from 450 to 850 μm.

廢水樣品

電鍍廢水樣品來自印度阿格拉市S K udhyog(汽車零部件電鍍單位)。廢水樣品經過濾後保存於5°C備用。六價含鉻廢水的水質為紫藍色，pH為4.5,Cr (VI)為1080 mg/l, COD為1836 mg/l, TDS為1443 mg/l, TSS為285 mg/l, Fe離子為89 mg/l。

化學和分析測量

采用紫外可見分光光度計(HACH, DR 5000, USA)和消化裝置測定廢水樣品的化學需氧量(COD)。采用火焰原子吸收分光光度計(AAS GBC, Avanta, Australia)，空氣-乙炔燃燒器，在425.4 nm波長下測定廢水樣品中的Cr (VI)離子。

用蒸餾水將樣品稀釋到合適的濃度範圍(2-20 mg/l)。吸附後用40 μm Whatman濾紙過濾。通過加入NaOH或H來維持樣品的pH值²所以⁴按照要求。

吸附劑的表征

用近似分析法測定了玉米芯和CAC的含水率、固定碳、揮發物和灰分。采用印度標準1350第一部分對玉米芯基活性炭進行了近似分析。用極限分析的方法確定了必需元素(碳、氫、氮和硫)的組成。采用印度標準1350第VI部分進行最終分析[35]。采用布魯諾爾-埃米特-特勒(BET)分析儀測定玉米芯基活性炭(CAC)的比表麵積。

采用氮吸附等溫線法測定了CAC的比表麵積。本研究采用“FE-SEM Quanta 200 FEG, Netherlands”儀器對CAC的表麵織構進行了觀察，並對CAC的形貌和孔隙率進行了定性分析。通過FTIR分析，找出參與Cr(VI)和COD去除的主要官能團。將CAC樣品與KBr混合製備顆粒。CAC吸附前後分別進行紅外光譜分析。用Nicolet 6700型FTIR儀器記錄了光譜。

樣品的掃描分辨率在4000到500厘米之間^－1．利用OMNIC軟件進行光譜分析。熱重分析采用“EXSTAR TG/ dta6300, PerkinElmer, Japan”熱重分析儀進行，同時測量導數熱重(DTG)，差熱分析(DTA)和熱重(TG)曲線。10-11 mg樣品在室溫下以10°C/min的加熱速率加熱到1000°C，在N條件下²的氣氛。以相應的吸熱最大值點的溫度作為分解溫度和熔化溫度的測量值。

零電荷點

為了了解CAC的吸附過程，采用固體加成法確定了CAC的零電荷點[10,20]。測定pH值_PZC、納米_3.將已知量的硝酸鈉顆粒溶解到500毫升錐形燒瓶中，製備已知濃度的溶液。然後將45毫升硝酸鈉溶液轉移到一個係列燒瓶(100毫升)。初始pH (pH₀)通過添加0.1N H，大致調整2-12₂所以₄或者氫氧化鈉溶液。準確記錄了每個燒瓶的初始pH值。然後，在每個燒瓶中加入1克CAC，並適當封蓋。然後搖晃燒瓶，讓其平衡2天。48小時後，記錄每個溶液的最終pH值。初始pH值與初始pH值之間的差值₀)和最終pH值(pH_f)值(δpH = pH₀——pH值_f)與初始pH (pH₀)的值。結果曲線在δpH值為零的交點處給出了電荷為零的點。對不同濃度的NaNO重複這一過程_3.[36]。

批量實驗研究

在不同pH、不同時間、不同吸附劑用量和不同溫度下進行分批吸附研究，研究不同參數對Cr (VI)和COD去除的影響。首先，在250毫升的錐形燒瓶中提取100毫升的廢水。然後將溶液保持在所需的pH值、所需的吸附劑劑量，並在搖床和培養箱中以150轉/分保持溫度為25°C中保持一定時間。廢水樣品在攪拌器和培養箱中攪拌，溫度控製在恒定轉速150轉，溫度25±1℃。經過一定的時間間隔後，樣品從振動篩中取出。為了去除懸浮的CAC，樣品被離心。然後分別用原子吸收光譜法和紫外可見分光光度計測定Cr (VI)和COD的濃度。六價鉻去除率的計算方法為:C_我為廢水樣品初始濃度(mg/l)， C_f是平衡態的最終濃度。

$ $ \除% {\ rm {}} {\ rm {}} Cr \離開({VI} \右)= {{Ci - Cf}在{Ci}} \ \乘以100 rm {}} {\ \ ldots . .\左(1 \右)$$

在100 ml樣品中加入1 ~ 20 g/l的不同吸附劑。在加入吸附劑前，每個樣品的pH保持在最佳水平。之後，樣品在25°C的培養箱和搖床中保存2小時。為了了解溫度的影響，溫度從25°C變化到45°C。在25°C條件下，其他參數保持不變的條件下，在不同的時間間隔(15,30,45,60,120,180,240,300,360,720,1080和1440 min)中進行動力學研究。吸附量qe (mg/g)的計算公式為:V為廢水樣品的體積(l)， w為吸附劑劑量的重量(g)。

$$qe(mg/g) = {{(Ci - Cf)v} \over w}.......(2)$$ 結果與討論

CAC的物理特性

CAC的特點如表1所示。CAC的近似分析顯示了水分、揮發物和固定碳率。製備的CAC固定碳含量高，含水率低。CAC的最終分析結果為高碳(81.86%)和微量硫(0.037%)。製備的CAC灰分率較生玉米芯高(28.29%)。在初始pH值與δpH=0線的交點處得到的零電荷點的值。零電荷點是指溶液的pH值既不有利於陽離子也不有利於陰離子的點。

表1:玉米芯及玉米芯基活性炭的性質

從圖1中，我們可以說，所有濃度的納米^3.時，零電荷點位於初始pH值6.5處。CAC的熱行為由TG、DTA和DTG曲線如圖2所示。CAC的熱穩定性直接取決於其各種氧化物和官能團的分解溫度。玉米芯基活性炭的熱重曲線表明，在室溫下，活性炭的重量沒有下降。在100°C時，CAC的重量損失為7.77%，對應於水分含量。在不同的溫度範圍內發現了三個不同的CAC區(第1區- 27至200℃，第2區- 200至500℃，第3區- 500至1000℃)。由於結合水的流失，第一區玉米芯的重量損失為8.68%，而其他區則沒有明顯的重量損失。采用BET(布魯諾爾-埃米特-特勒)法和ASAP 2020顯微測量儀對CAC的表麵積進行了測定。CAC微孔麵積為307.55 m²/ g。CAC的孔隙體積為0.23 cm^3./ g。BJH吸附和解吸平均孔徑(4V/A)為31.741 A⁰和29.999 A⁰分別。CAC的BET表麵積為399.066 m²/ g。

CAC的FTIR和SEM

對CAC進行傅氏紅外掃描，掃描分辨率在4000 ~ 500 cm之間^－1波長。從圖3a可以明顯看出，在3500-3000厘米之間有很強的峰值^－1這表明了O-H和N-H官能團的存在。在3434.61 cm處可以看到O-H拉伸振動^－1空白CAC。最重要的振動模式是延伸約3000厘米的C-H^－1．在2923.26 cm處發現C-H拉伸^－1空白CAC。峰值在1569.50厘米^－1是由於C=C和C=H拉伸的存在。由於C-N的拉伸，在1061.85 cm處有一個峰^－1．對稱CH_3.振動發生在1390-1370厘米處^－1．對稱CH_3.在1383.55 cm-1處發現振動。在圖3b中1456.19 cm-1處發現了新的帶_3.Cr (VI)加載引起的不對稱變形振動。從光譜可以清楚地看出，氧和氮原子在六價鉻和COD的去除中起主導作用。掃描電鏡(SEM)顯示了CAC的形態特征。

圖1:CAC的零電荷點

圖2:熱重曲線(DTA, TGA, DTG)

圖3:(a)空白CAC (b) Cr(VI)負載CA的FTIR光譜

吸附前CAC的不同分辨率顯微圖如圖4a和圖4b所示。掃描電鏡(SEM)顯示CAC表麵多孔且不規則，是吸附Cr (VI)的理想表麵，堿活化主要形成直徑在10 μm量級的大孔。灰岩中孔隙以宏觀孔隙為主。大孔隙有利於金屬離子的去除，因為金屬離子的穿透需要大的孔隙結構。

CAC吸附前後的EDAX分析分別如圖5a和圖5b所示。原始CAC的EDAX分析表明，CAC中存在碳、氧、鈉、鉀等多種元素。吸附CAC的EDAX分析也表現出類似的模式，但觀察到的氧氣百分比較低。吸附後的EDAX分析表明鉻離子存在於CAC的孔隙中。負載CAC的EDAX分析還表明，CAC吸附了硫和氯。

pH值的影響

pHpzc是吸附劑表麵不帶電荷的點。在pHpzc點，吸附過程僅受金屬離子向微孔和宏觀孔的擴散控製。在這一點上，靜電力起不了顯著的作用。CAC的實驗值為6.5。水溶液中的六價鉻主要以鉻酸鹽(HCrO)形式存在₄-)或重鉻酸鹽離子(Cr₂O₇-)，為電子給體基團。因此，當pH值低於CAC的pHpzc時，CAC表麵帶正電，吸引鉻酸鹽(HCrO₄-)和重鉻酸鹽離子(Cr₂O₇-)在其表麵。因此，我們可以得出結論，酸性溶液是吸附在CAC上的理想溶液。CAC的吸附在pH值為2-9、25℃、150 rpm、2小時的條件下進行。吸附劑用量保持在10 g/l。pH的影響分別如圖6a和圖6b所示。從圖中可以看出，Cr (VI)和COD去除的實驗結果證明了理論解釋的正確性。對於Cr (VI)，我們觀察到當pH從2到9時，Cr (VI)的去除率先在3 pH時達到最大值，然後逐漸降低。與pH值3相比，在pH值2時，由於大量氫離子產生的排斥力，金屬離子去除率較低。COD的去除也得到了類似的結果。最佳pH值為3，可進行進一步實驗[37-40]。

圖4:掃描電鏡圖像CAC在(a) 1000 X (b) 5000 X

圖5:CAC吸附前的EDAX

圖5 b:CAC吸附後的EDAX

圖6:pH對(a) Cr (VI)和(b) COD去除的影響

吸附劑劑量的影響

采用1、2、3、4、5、8、10、15和20劑量去除Cr (VI)和COD來估計吸附劑劑量效應。吸附劑用量對Cr (VI)和COD去除率的影響分別如圖7a和7b所示。研究發現，隨著CAC劑量的增加，Cr (VI)離子的去除率逐漸增加，達到一定限度後達到恒定值。CAC去除金屬離子的最佳劑量為15 g/l。最佳劑量下Cr (VI)的去除率為88.28%。實驗結果表明，隨著吸附劑劑量的增加，吸附劑的比表麵積也隨著活性位點的增加而增加。這就使得廢水中金屬離子的去除率更高[37-40]。但在一定限度後，所有的活性位點都被吸附的金屬所占據，因此在一定限度(閾限)後，Cr (VI)和COD的去除不再實現。從圖7a和圖7b中分別估算出去除Cr (VI)和COD的最佳吸附劑劑量值為15 g/l。

接觸時間的影響

CAC的吸附達到飽和極限的時間稱為平衡接觸時間。在不同的時間間隔，檢測Cr (VI)和COD的去除率。研究了接觸時間對CAC去除Cr (VI)和COD的影響，m =15 g/l, COD = 122 mg/l, C_我=72 mg/l，分別如圖8a和圖8b所示。從這些圖可以看出，CAC在最初的小時間內吸附速度很快，之後吸附速率逐漸降低[37-40]。接觸時間180 min時Cr (VI)殘留濃度為10%，360 min為2.91%，720 min為2.82%，1080 min為2.75%。實驗結果表明，在360 min和1080 min時Cr (VI)和COD的去除率差異< 1080 min去除率的0.2%，因此假設該條件為穩態條件，並接受平衡條件為最佳接觸時間t=360 min (6h)，並在t=6h時進一步進行實驗。COD去除接觸時間為6h。

初始濃度和溫度的影響

初始濃度對CAC還原Cr (VI)和COD的影響分別見下圖9a和圖9b。由圖9a和圖9b可知，Cr (VI)和COD去除率(吸附量，qe (mg/g))隨初始濃度(C_我)，而Cr (VI)和COD去除率隨初始濃度的增加而降低[37-40]。

由於阻力減小，Cr (VI)的吸附能力和COD去除率隨著初始金屬離子濃度的增大而增大。因此，我們可以得出吸附速率的提高是由於驅動力的改善。在保持其他參數不變的情況下，研究了CAC對Cr (VI)和COD的去除率，初始濃度為72-360 mg/l(72、136、216、288和360)。溫度也有變化(298K, 308K和318K)，保持其他參數不變。采用較高濃度的鉻離子和COD值來研究CAC[34]的最大吸附量qe (mg/g)。從圖9a和圖9b可以明顯看出，六價鉻和COD的去除遵循放熱吸附過程，這意味著溫度越高，Cr (VI)的去除率越低。吸附過程在298K時脫除率最高。

圖7:吸附劑劑量對(a)去除鉻(VI)和(b)去除COD的影響

圖8:接觸時間對(a) Cr (VI)去除和(b) COD去除的影響

圖9:濃度和溫度對(a) Cr (VI)和(b) COD去除的影響

Cr(VI)吸附動力學及COD去除

為了確定吸附機理，特別是電位速率控製步驟，采用擬一階、擬二階、粒子內擴散模型和Bangham方程對鉻金屬離子吸附過程的瞬態行為進行了分析。偽一階方程可以寫為:$${{dat} \over {dt}} = k1(qe - qt){\rm{}}....{\rm{(3)}}$$其中qt為特定時間t時的吸附容量(mg/g)， k1為平衡速率常數(time-1)， qe (mg/g)為平衡時的吸附容量。對初始條件=0 (t=0)和= (t=t)作定積分後，式3為:$$\log (qe - qt) = logqe - {{k1} \over {2.303}}t{\rm{}}....{\rm{(4)}}$$吸附速率常數(k1)的值由log(q qe t−)對時間的曲線確定。由斜率和截距分別計算出k1和qe的值。偽二階模型的方程可以寫成:[4]$${{dat} \over {dt}} = k2(qe - qt){\rm{}}....{\rm{(5)}}$$其中k₂為偽二階速率常數[g/(mg) (min)]。上述式5的線性形式可表示為:

$ $ {t \ / {qt}} = {1 \ / {ksq {e ^ 2}}} + {1 \ / {qe}} {\ rm { }}....{\ rm {(6)}} $ $

在許多吸附情況下，韋伯-莫裏斯發現，吸附劑的吸收率隨t成比例變化^1／2而不是停留時間t。[12]用韋伯莫裏斯模型解釋粒子內擴散。韋伯-莫裏斯提出的擴散模型數學表達式為:[5]

$ $ {\ rm {qt =針織品}}{{\ rm {t}} ^ {5}} {\ rm{+ 1}}…{\ rm {(7)}} $ $

在那裏,k_int粒子內擴散速率是否恒定(mg/(g.min))， q_t為吸附量(mg/g)， I為截距(mg/g)。很明顯，如果粒子內擴散是吸附過程中唯一的限速步驟，那麼q_t與t^1／2情節應該經過原點。理想狀態下q的曲線_t與k_int給出一條經過原點的直線。

初始濃度分別為72 mg/l和122 mg/l去除Cr (VI)和COD，優化pH值不變。每隔一定時間收集樣品，直到達到平衡。將得到的實驗數據按照公式4,6,7繪製三個圖，分別評估偽一階、偽二階和粒子內擴散的預測能力。如果粒子內擴散是吸附機製中唯一的限速步驟，那麼q_t與t^1／2公式7的圖應該經過原點，但在本研究工作中圖沒有經過原點，因為其他擴散，如薄膜擴散也可能在這裏盛行。圖10a和圖10b分別為去除Cr (VI)和COD的顆粒內擴散模型圖。k的值_int和我從表2中列出的圖中得到的。

實驗數據與擬一階動力學不擬合，曲線呈非線性，相關係數R較低²與偽二階動力學比較的值。Cr (VI)和COD去除偽二級動力學擬合得到的圖分別如圖11a和圖11b所示。偽二級動力學給出了較高的相關係數R²Cr (VI)的階為0.999，表明吸附符合偽二級動力學。準二階模型吸附量高，證明了六價鉻吸附的最佳擬合模型。所有動力學模型的動力學參數見表2。

吸附等溫線模型

當溶液與固體吸附劑攪拌時，吸附劑的分子/離子從流體轉移到固相，直到吸附劑在水溶液和吸附劑中的濃度達到平衡。當等量的溶質最終同時被解吸和吸附時，這被稱為吸附平衡。在吸附過程中，用吸附等溫線表示恒溫時的平衡數據。等溫線研究對設計非均相反應器淨化廢水具有重要意義。許多經驗和理論模型被提出來表示不同類型的吸附等溫線。Langmuir、RedlichPeterson (R-P)、Freundlich等等溫線模型是報道動態平衡條件常用的等溫線模型。Langmuir等溫線是基於單層吸附[22]的假設。朗繆爾等溫線方程在數值上可以寫成

$ $ {\ rm {qe =}} {{QmKaCe} \ / {1 + KaCe}} {\ rm { }}....{\ rm {(8)}} $ $

問在哪裏_e吸附量(mg/g)是否達到平衡，Q_米單分子吸附所需的吸附容量是多少，C_e溶質和K的平衡濃度是多少_一個是與吸附焓有關的常數。在許多情況下，吸附熱隨吸附過程程度的增加而減小。吸附熱呈對數衰減，說明吸附活性孔隨吸附熱呈指數分布。Freundlich描述了這種不遵循單分子層吸附極限的行為，可以寫成:[41]

$ $ {\ rm {qe =肯德基}}{{\ rm {e}} ^ {1 / n}} {\ rm { }}....{\ rm {(9)}} $ $

問在哪裏_e在平衡條件下，單位質量吸附劑所吸附的吸附劑的質量K_F為Freundlich常數，n為指數常數。Redlich-Peterson等溫線是由Redlich和Peterson在1959年提出的，提出了Freundlich和Langmuir等溫線[42]的綜合特征。Redlich-Peterson等溫線的數學形式可以寫成:

$ $ {\ rm {qe =}} {{KCe} \ / {1 + e C ^ {b}}}, {\ rm {(10)}} $ $

表2:電鍍廢水吸附動力學參數

圖10:顆粒內擴散(a) CAC吸附Cr (VI) (b) CAC去除COD

圖11:CAC吸附(a) Cr (VI)的偽二級圖(b) CAC去除COD的偽二級圖

其中K是平衡常數，a和b是Redlich-Peterson常數。Sips等溫線模型結合了Langmuir和Freundlich等溫線模型來預測過程的非均相性質。Sips模型在低溶質濃度時轉化為Freundlich模型，在高溶質濃度時轉化為Langmuir模型。Sips等溫線模型方程可以寫成:

$ $ qe = {{{q ^ s}馬e {c ^ n}} \ / {1 + e {c ^ n}}}……(11)$ $

Koble-Corrigan吸附模型也是一個三參數模型。平衡條件用Freundlich模型和Langmuir模型表示。在Microsoft excel表格中采用試錯法和誤差最小化技術確定了Sips和kole - corrigan等溫線模型的等溫線常數。由上述等溫線模型得到的去除Cr (VI)和COD的平衡常數如表3所示。從表3的常數可以看出，Freundlich等溫線去除Cr (VI)和Langmuir等溫線去除COD的實驗數據擬合良好。

k_廣告為平衡常數，R為通用氣體常數(R=8.314 J mol^－1K^－1T為絕對溫度(開爾文)。吉布斯自由

能量(∆G)也與吸附熱(∆H)有關⁰)和熵變(∆S⁰)，可記作:

$ $ = \ \δG ^{0}廣告δH ^ {0} - T \δS ^{0}……(12)$ $

由前兩個關係式可以得到:

$ $ 1 nkads ={{\廣告δG ^ {0}} \ / {RT}} ={{\δs ^ {0}} \ / R},{{\δH ^ {0}} \ / R} {1} \ / T…(13)$ $

熱力學參數的估計

在不同溫度(298K, 308K, 318K, 328K)下，熱力學參數如Gibbs自由能變化∆G0 (kJ/mol)一般用經典Vant’s Hoff方程估算:

$ $ \δG ^{0}廣告= - RT {\ rm {}} 1 n {\ rm{}}科安達…(14)$ $

在∆嗯⁰(kJ.mol^－1)為焓變和∆S⁰(kJ摩爾^－1K^－1為熵變。因此∆H⁰和∆年代⁰可以由線性Vant’s Hoff圖(lnK_廣告vs (1/T))。利用不同等溫線(Freundlich、Redlich-Peterson、Sips、Koble-corrigan和toth)測定了不同溫度(298K、308K、318K)下的實驗數據，並測定了焓、熵和吉布自由能。對於我們的實驗數據，熱力學參數表明吸附過程具有放熱和自發性質，這表明吸附過程在低溫下是有利的。焓的負值(表4)保證了吸附的放熱性質。由於吸附過程既不是完全的化學吸附過程，也不是完全的物理吸附過程，故其機理複雜。∆G為負值⁰表明吉布斯能量下降，吸附過程的可行性和自發性。

表3:六價鉻和COD的吸附平衡等溫常數

誤差分析

等溫線模型的線性化對實際平衡數據擬合有偏差。采用不同的誤差函數來研究等溫線模型與實驗平衡數據的最佳擬合。

誤差的平方和(SSE)

SSE方程可以寫成:

$ $ SSE = \ \和限製 _{}^{} {{{( 量化寬鬆政策,\ exp——量化寬鬆,卡爾)}^ 2 }} ......( 15) $ $

問在哪裏_e,實驗固相的吸附容量(實驗值為mg/g) q_e,卡爾為等溫模型計算的吸附量。這是一種廣泛使用的誤差估計方法，但SSE在液相濃度範圍較高的末端更適合。這可以用以下事實來解釋:隨著溶液濃度的增加，誤差平方的大小也會增加[43,44]。

誤差均方根(RMSE)

RMSE是較好的精度估計。RMSE方程為:

$ $ RMSE = \√6{{{總和\{(量化寬鬆,\ exp——量化寬鬆,卡爾)}}\ / N }} ......( 16) $ $

其中N為實驗運行的數據點數。它提供了預測值與實驗值之間差異的測量。

預測標準誤差(SEP)

SEP是一組樣本的預測值與參考值之差的標準差。SEP的計算公式如下。

$ $ 9 = {{RMSE} \ /{\總和{(量化寬鬆,\ exp / N)}}} \乘以100……(17)$ $

歸一化標準差(NSD) NSD的計算公式如下:

$ $ NSD = \√6{{{總和\{{{[(量化寬鬆,\ exp——量化寬鬆,卡爾)/ qe \ exp]} ^ 2}}} \ / N}} \乘以100……(18)$ $

歸一化偏差(ND)

ND的計算公式如下:

$ $ dn = \和{}\左|{{{(量化寬鬆,\ exp——量化寬鬆,卡爾)}\ /{量化寬鬆,\ exp}}} \右| \ * {{100}\ / N}……(19)$ $

表5列出了不同誤差函數的值。通過比較上述六價鉻和COD的所有誤差函數，得到最佳擬合結果。統計指標的數值表明Freundlich等溫線模型最適合除鉻。R²(非線性)對Cr (VI)的CAC結果相同。在用CAC法測定COD的情況下，得到了相反的結果。R²(非線性)COD為Langmuir等溫線模型，誤差函數為Freundlich等溫線模型，最適合CAC去除COD。

CAC的處置

吸附劑吸附後的孔洞被廢水中的汙染物填滿，不能可靠地繼續使用。在本研究中，載鉻吸附劑的氣孔中有鉻離子附著;因此，應采用適當的處理技術。用化學或熱再生方法回收負載的CAC是可行的，但由於其成本較高，其可行性較低。用熱重儀研究了負載CAC在氧化環境中的氧化行為。用差熱分析(DTA)、熱重分析(TGA)和差熱重分析(DTG)表征了負載CAC的熱降解過程。DTG、TGA、DTA曲線如圖12所示。

TG曲線顯示，在200°C到500°C之間，加載CAC的水分損失和揮發性物質演化為5.57%。CAC在600℃活化;因此，在那個溫度下，它的失重非常低。在400℃~ 1010℃之間，負載CAC的重量損失約為9.03%。加載後CAC總失重約17.24%。空白CAC的熱值估計為22.36 MJ/Kg。負載CAC可幹燥，進一步可用於加熱目的。灰可用於製作防火磚或可與水泥混合物[31]混合。

結論

玉米芯基活性炭吸附去除電鍍廢水中的六價鉻和COD效果良好。采用不同的標準方法對CAC進行表征。表征結果表明，製備的CAC孔隙結構清晰，以宏觀孔隙為主，為後續研究提供了有利條件。BET比表麵積為399.006 m²/ g。一些動力學模型適合於目前的實驗數據。偽一階擴散模型與粒子內擴散模型比較擬合最好。對Cr (VI)的吸附和COD的去除與溶液pH、接觸時間、吸附劑劑量和溫度的關係密切。在本研究中，去除率隨pH值的增加而降低，隨吸附劑劑量的增加而增加。在pH為3、吸附劑用量為15 g/l時，對鉻離子的吸附和COD的去除效果最佳。對鉻離子和COD的最高去除率分別為95.27%和82.28%。低成本農業廢棄物製備的CAC具有良好的除鉻和COD潛力。玉米棒子在印度的任何地方都很容易買到，成本可以忽略不計，這使它成為製備活性炭的潛在原料。CAC對Cr (VI)和COD的去除效果良好，是一種高效的替代吸附劑，可有效去除電鍍廢水中的六價鉻和COD。

表4:Cr (VI)脫除各種等溫線模型的熱力學參數

表5:鉻(VI)和COD去除的統計指標

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Aritcle類型:研究文章

引用:Garg KK, Rawat P, Prasad B(2015)玉米芯基活性炭去除電鍍廢水中的Cr (VI)和COD。國際水與廢水處理雜誌1(1):doi http://dx.doi.org/10.16966/2381-5299.102

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出版的曆史:

收到日期:2015年6月09

接受日期:2015年6月23日

發表日期:2015年7月1日