水和廢水處理- Forschen科學

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簡短的溝通
模擬工業廢水汙泥交流選擇性電沉積鎘、鐵、鉻的方法開發

傑西卡·米希格斯＊Brenden R賓漢雷切爾·波伊爾

緩存環境實驗室，雷頓，猶他州，美國

*通訊作者:傑西卡·M·希格斯，Cache環境實驗室，890遺產公園大道，202套房，猶他州雷頓，郵編84041電話:385-393-8841;電子郵件:jessica@celcertifications.com


摘要

交流選擇性電沉積工業廢水汙泥中鎘(Cd)、鐵(Fe)和鉻(Cr)的初步研究目前還沒有大規模的方法來回收工業廢水處理產生的汙泥中所含的金屬。本研究擴展了一種使用交流電(AC)和石墨烯氧化修飾碳氈電極(CF-GO)的方法，使用了比以前文獻中使用的更大的體積，並優化了所選金屬的交流設置。在交流設置為4mhz, 2v的5小時內，溶液中的Cd濃度降低了5-10%頁和-5 V抵消．Fe有5個AC設置，回歸線斜率小於- 4ppm /小時，Cr有1個AC設置，回歸線斜率小於- 4ppm /小時。當Cr交流設置為1hz, 1v頁和-8 V抵消對於電沉積鐵也是有效的，鐵需要在Cr之前從溶液中除去。未來的工作概述包括進一步的AC優化，工業廢水汙泥中也發現了額外的金屬，優化金屬電沉積順序，以及在工業廢水汙泥上測試該方法。

關鍵字

重金屬;電化學;工業廢水;回收;重用;汙泥


簡介

全球工業過程會產生高濃度重金屬廢水[1]。雖然處理方法可能是有效的，但目前對含金屬廢水的處理方案對環境有危害。重金屬在受汙染環境中生物體內的積累可導致各種疾病[2-5]。

在大多數工業過程中，典型的現場處理方法包括通過沉澱去除金屬[6]。沉澱物被稱為汙泥，其重金屬含量極高，必須依法歸類為危險廢物。目前危險廢物的處置方法有限且昂貴，特別是處理和運輸程序。此外，有缺陷的處理程序可能導致金屬滲入環境[7]。

與其承擔轉移和處置這些危險廢物的成本，提取金屬用於回收或銷售將是有益的。例如，南非的三個汙水處理廠每天總共處理約350萬升的廢水，平均鎘進水為0.11 mg/L[8]。由於鎘的平均價格為2.3美元/公斤，2020年大約有323美元的鎘通過該廠進口。從溶液中提取金屬離子的一種方法是電沉積，它包括在電化學電池上施加電場，在電極上產生氧化還原反應。這個過程允許金屬離子以中性的狀態沉積在電極表麵。電化學方法已應用於多種應用，如電池回收[9]、海水淡化[10]和各種工業廢水的處理[11-13]。雖然這種方法已被證明可以有效地降低溶液中金屬離子的濃度，但由於共電沉積或抑製作用，很難分離沉積的單個金屬。Rögener F，等人[14]注意到，鐵等金屬可以抑製其他金屬的電沉積。

最近，Liu C等研究了一種選擇性電沉積鉛、銅、鎘的方法。Liu C等人[15]使用交流電(AC)正弦波和石墨烯氧化修飾的碳氈電極(CF-GO)選擇性地去除這些金屬。該CF-GO電極用於增加活性表麵積和提高電沉積效率。此外，Liu C等人[15]確定了最佳電壓、頻率和偏移值，分別針對溶液中所選的金屬。總之，該方法成功地獲得了高回收率(>99.9%)和隻有少量損失(<1%)的其他金屬離子殘留在溶液中。

該實驗研究了通過化學電沉積去除重金屬，以回收純金屬，並集體減少滲入環境的機會。本研究利用並擴展了Liu C等人的[15]方法，以確定其在工業廢水汙泥中去除特定重金屬的用途，以最大限度地減少環境淋溶，降低處理成本，並可能回收銷售。用同樣的方法製備CF-GO電極，這些實驗使用了一個更大的電化學電池來電沉積工業廢水中發現的幾種金屬。在工業廢水中預期濃度較高的幾種金屬中，選擇了鎘(Cd)、鉻(Cr)和鐵(Fe)進行初步研究。選擇Cd與Liu C等比較結果。選擇[15]Cr是因為它的濃度高，具有較高的貨幣價值，選擇Fe是因為它有抑製其他金屬電沉積的潛力。

材料和方法
氧化石墨烯修飾碳氈電極的製備

氧化石墨烯修飾碳氈電極(CF-GO)的製備方法與Liu C等人使用的方法類似。[15]。一個2毫米厚的碳氈(陶瓷材料)被切割成5厘米乘5厘米的正方形。將待修飾的碳氈設為負極，正極為碳氈條(陶材料)或石墨棒(石墨Store)。將約150ml 0.4wt%氧化石墨烯溶液(MSE耗材)倒入燒杯中，用5ml硫酸酸化，pH值≈1。接下來,5伏直流使用函數發生器(RigolDG822)在電極上應用兩小時。然後用去離子水清洗並風幹改性碳氈。

重金屬電沉積

製備1升溶液，每一種金屬約100ppm，涉及溶解Cd(NO)3.）2、鐵(不3.）3.或Cr(沒有3.）3.(Sigma-Aldrich)在DI水中。對於電沉積設置，CF-GO被用作工作電極，碳氈條(陶瓷材料)或石墨棒(石墨存儲)被用作對電極，而函數發生器(Rigol DG822)提供交流信號。

對於電沉積鎘，交流信號設置為4 MHz, 2 V頁和-5 V抵消．在此設置下記錄了兩個重複實驗。Cr和Fe電沉積的交流信號設置隨偏移量、振幅和頻率而變化。選擇交流設置以涵蓋感興趣範圍的最大值和最小值(1hz到10mhz, 1到6v)頁， 0到-8 V抵消)在函數發生器的電壓範圍內(總電壓範圍為-10至10v)。額外的交流設置是由計算機生成的隨機值在指定範圍內為總共48個交流組合選擇，見補充表1。每小時測量一次溶液中的金屬濃度。該過程包括從電解池中轉移約10毫升溶液，用硝酸酸化，並將酸化的樣品部分過濾到10毫升試管中，供ICPOES分析。每小時進行一次讀數，持續5小時，以確定電沉積效率。

組合# 頻率 振幅(V頁） 抵消(V) Cr 菲
斜率(ppm /人力資源) R2 斜率(ppm /人力資源) R2
1 * 1赫茲 1 8 -4.68 * * 0.933 -6.09 * * 0.934
-6.86 * * 0.989 -5.50 * * 0.985
2 10 MHz 1 8 -0.11 0.044 -4.31 * * 0.843
3. 1赫茲 2 8 0.38 0.148 1.12 0.392
4 10 MHz 2 8 -2.69 0.949 0.07 0.004
5 1赫茲 1 6 -1.41 0.655 -0.13 0.013
6 10 MHz 1 6 -0.09 0.003 -3.99 0.767
7 1赫茲 4 6 -0.42 0.463 -3.21 0.587
8 10 MHz 4 6 -0.82 0.992 -0.89 0.341
9 1赫茲 1 4 0.16 0.028 1.40 0.834
10 10 MHz 1 4 -1.57 0.593 2.34 0.942
11 1赫茲 6 4 1.48 0.765 -1.51 0.908
12 10 MHz 6 4 1.05 0.311 1.69 0.460
13 1赫茲 1 －2 0.80 0.228 1.21 0.273
14 10 MHz 1 －2 0.07 0.015 -0.47 0.272
15 1赫茲 6 －2 -0.62 0.704 -2.24 0.774
16 10 MHz 6 －2 -1.12 0.410 -0.83 0.200
17 * 1赫茲 1 0 -0.60 0.359 3.37 0.377
-1.10 0.531 -2.37 0.843
18 10 MHz 1 0 -0.18 0.019 -1.33 0.394
19 1赫茲 6 0 0.07 0.003 -0.91 0.303
20. 10 MHz 6 0 1.21 0.827 -2.41 0.992
21 10千赫 6 4 -0.72 0.355 -0.14 0.039
22 10赫茲 4 4 -1.82 0.882 -0.49 0.903
23 1赫茲 4 －2 ０．７５ 0.793 3.15 0.863
24 100赫茲 6 0 0.45 0.417 0.47 0.258
25 10 MHz 4 4 -1.66 0.474 0.92 0.712
26 * 100赫茲 5 4 -3.44 0.526 -3.74 0.748
1.10 0.976 -1.95 0.927
27 * 100千赫 3. 4 -3.95 0.938 -3.85 0.937
-3.95 0.834 -5.50 * * 1.000
28 100赫茲 1 0 -3.59 0.977 -2.69 0.815
29 10千赫 1 6 -0.73 0.602 -2.06 0.995
30. 1千赫 5 0 0.59 0.155 1.33 0.607
31 1千赫 3. －2 -0.31 0.561 -2.63 0.878
32 100千赫 2 6 -2.79 0.872 -3.03 0.809
33 100赫茲 3. 0 -0.80 0.795 -2.62 0.740
34 10赫茲 2 6 0.43 0.067 -5.01 * * 0.945
35 10千赫 2 6 0.87 0.408 -3.93 0.752
36 10赫茲 4 －2 1.36 0.378 -0.06 0.002
37 1兆赫茲 1 4 -0.86 0.177 -1.75 0.633
38 100千赫 1 6 1.20 0.678 -1.47 0.787
39 1赫茲 5 0 0.67 0.596 2.13 0.954
40 1千赫 3. 4 -1.24 0.814 0.49 0.085
41 100千赫 5 －2 0.16 0.075 -1.48 0.698
42 1兆赫茲 6 0 0.15 0.029 0.41 0.106
43 10赫茲 4 6 -3.43 0.847 0.58 0.044
44 100赫茲 1 －2 0．00 0.000 -0.09 0.034
45 10 MHz 5 4 -2.03 0.933 -1.34 0.941
46 10千赫 3. －2 -0.20 0.014 0.23 0.021
47 1千赫 6 0 -0.25 0.045 1.02 0.709
48 1千赫 5 4 -0.15 0.031 -0.64 0.243

補充表1:用於電沉積的交流信號組合與金屬濃度損失線性回歸的斜率和R2值。帶星號(*)的組合由於其較高的電沉積效果，需要重複試驗。帶有雙星號(**)的坡度值小於- 4ppm /小時。

結果與討論
電沉積的鎘

該項目的一個目標是使用更大體積的樣品重現Liu C等人[15]所完成的Cd電沉積過程。在交流設置為4mhz, 2V頁和-5 V抵消在實驗的第一個小時內，兩個樣品的Cd濃度在5小時內下降了5-10%(圖1)。目前尚不清楚為什麼測量的濃度在實驗的第一個小時內增加了約4ppm。一種可能是，在初始濃度讀數時，溶液沒有完全混合，因此給出了低於預期的值。這可以通過在未來的實驗中使用攪拌板來補救。

圖1:降低鎘濃度使用交流設置為4hz, 2v頁和-5 V抵消．

Liu C等人[15]的原始實驗使用了(-5 V， -2 V)的交流範圍，而本研究由於對原始論文的誤解，使用了(-6 V， -4 V)的交流範圍。在Liu C等人的[15]研究中，他們的設置基本上在8小時內去除了15ml 1000ppm Cd溶液樣品中的所有Cd，隨著時間的推移，電沉積效率沒有下降。如果時間允許本研究使用這些設置，大體積和低濃度的溶液可能需要超過8小時才能電沉積所有的Cd。

鉻和鐵的電沉積

該項目的第二個目標是確定是否可以優化交流設置，以電沉積Cr和Fe。在測量了所選交流設置下鉻和鐵的濃度隨時間的變化後，使用線性擬合斜率的比較來分析電沉積的效率(補充表1)。在所選設置中，鉻電沉積的其中一個設置(1hz, 1v)的斜率小於- 4ppm /hr頁8 V抵消)和鐵電沉積的四個設置(1hz, 1v頁8 V抵消， 10 MHz, 1 V頁8 V抵消；100 kHz, 3 v頁4 v抵消；10hz, 2v頁6 V抵消)．圖2顯示了在這些設置下，隨著時間的推移，濃度的下降。這些是我們目前的結果中最有希望的，因為它們的坡度更陡。

圖2:(a)鉻和(b)鐵電沉積的剩餘金屬濃度隨時間的變化線性回歸斜率小於- 4ppm /小時。交流設置為1hz, 1v頁8 V抵消鉻和鐵都是相同的。交流設置為100khz, 3v頁4 V抵消為熨鬥副本一份(其他副本值補充表1)。此外，由於ICP問題和時間限製，該設置的數據集是不完整的。

對電沉積Cr (1hz, 1v)最有效的設置配置進行了測試頁8 V抵消)對鐵的電沉積也很有效。這表明，如果選擇此設置作為Cr電沉積的優化交流信號，則需要在Cr電沉積前將Fe從溶液中去除。根據目前的結果，這可能與交流設置10 MHz, 1 V頁8 V抵消或10hz, 2V頁6 V抵消把實驗進行到底。設定100khz, 3v頁4 V抵消由於在該設置下也存在一些鉻電沉積，因此使用起來也不那麼有益(補充表1)。

未來的工作

由於本研究中用於鎘電沉積的交流設置與Liu C等人[15]所使用的交流設置不相同，因此預計將交流電壓調整為3v頁和-3.5 V抵消(保持頻率在4 MHz)將顯著提高鎘的電沉積。為了確認這是最佳的交流設置，可以輕微調整交流組件，以觀察電沉積效率是增加還是降低。然後將其效率與Liu C等[15]進行適當的比較，以確定較大的樣品體積是否會影響電沉積效率。

對於Cr和Fe的電沉積，有更多的交流設置可以測試，以優化效率。這可以通過在指定範圍內隨機選擇額外的交流設置，通過測試與當前最有效的交流信號略有不同的交流設置，和/或通過實現一個可以使用分數階乘設計的實驗計算優化設置的軟件來實現。通過優化Cd、Cr和Fe的交流設置，可以通過一種金屬是否可以在與另一種金屬相同的設置下電沉積來確定電沉積順序。最有可能的是，鐵需要首先從溶液中除去，就像這個實驗中看到的那樣。

對於預期在工業廢水汙泥樣品中發現的其他金屬，如鎳(Ni)和鋅(Zn)，確定最佳交流設置也將是有益的，因為這些金屬可能在與所研究的其他金屬相同的交流設置下電沉積。在優化了額外金屬電沉積的交流設置後，可以根據它們共電沉積的可能性將這些因素考慮到電沉積的順序。

在優化了每種金屬電沉積的交流設置和確定了電沉積順序後，所提出的方法可用於金屬混合物，然後用於工業廢水汙泥樣品。汙泥可能需要酸化或化學消化，將金屬沉澱溶解回溶液中，並分解廢水處理過程中使用的有機成分。如果成功，這種電沉積工藝可以擴大規模，應用到目前的工業廢水處理方法中。

在全尺寸測試所提出的方法時，需要考慮的一些因素包括增加電極的尺寸，測試所選金屬的交流設置對於更大的設置仍然是優化的，使用該過程在線而不是批量方法，提取沉積的金屬進行回收。

結論

本研究證實了交流信號可用於用氧化石墨烯修飾的碳氈電極電沉積鎘、鉻和鐵。電沉積鎘可以在5小時內將溶液中的濃度降低5-10%，預計將AC設置調整到優化的4mhz, 3V頁-3.5 V抵消將提高電沉積效率，在8小時內幾乎完全提取。雖然還需要更多的測試來優化交流對鉻和鐵的電沉積，但鐵很可能在一個交流設置(如10hz, 2v頁6 V抵消)，然後是鉻在不同的交流設置(如1hz, 1v頁8 V抵消)基於這個實驗的結果。這種方法可以用於從工業廢水汙泥中回收有價值的重金屬，可以出售和回收，同時潛在地減少汙泥量和處理成本。


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文章類型:簡短的溝通

引用:Higgs JM, Bingham BR, Boyer R(2022)模擬工業廢水汙泥交流選擇性電沉積鎘、鐵和鉻的方法開發。國際J水廢水處理8(1):dx.doi.org/10.16966/2381-5299.182

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出版的曆史:

  • 收到日期:2021年1月10

  • 接受日期:2022年1月27日

  • 發表日期:2022年2月3日(