摘要

本研究旨在將一種首次測試的新型低汙染膜應用於膜生物反應器(MBR)係統中處理魚類加工廢水。該研究的目的是證明其改進的性能和抗汙染能力，作為後續工作的一部分，其中兩個研究的商業PES膜模塊顯示出顯著的汙染問題。在聚醚碸(PES)膜表麵塗覆可聚合雙連續微乳液(PBM)，製備了一種新型低汙染膜。以腐殖酸為模型汙染物，在自動超濾(UF)橫流試驗裝置中對PES膜和pbm膜進行了性能試驗。進一步的測試在實驗室規模的MBR裝置中進行。利用衰減全反射紅外(ATR-FTIR)分光光度計和接觸角測量(CAM)對兩種被測膜的化學和表麵性能進行了表征。紅外光譜證實了塗層上存在PBM塗層，而接觸角測量顯示接觸角較低，表明改性PBM膜具有親水性。MBR實驗結果進一步證實了這一點，PBM膜模塊對COD的平均去除率為96±1.1%，PES膜模塊對COD的平均去除率為92±4.9%。根據世界衛生組織關於廢水回用灌溉的指南，兩個測試的PES和PBM膜模塊的滲透COD主要在< 100 mg/L的最大允許濃度內。對含氮化合物和P-PO的去除率₄^{3 -}PBM膜模塊的滲透率分別為88.1±1%和83.6±1%，PES模塊的滲透率分別為84.5±2%和69.3±3%。PES膜模塊在7.3L/m的臨界通量下出現了明顯的汙染²與PBM模塊相比，PBM模塊的通量在350毫巴以上更高的通量保持恒定。這表明PBM模塊在較長時間內抗汙能力有所提高，從長遠來看，在生產用於灌溉農業農田的廢水的iMBR中使用可能更經濟。

關鍵字

小說low-fouling膜;Polymerisable雙連續微乳液;魚類加工廢水處理;膜生物反應器

簡介

由於人口密度高的快速城市化和汙水管理基礎設施規劃不良，廢水管理是發展中國家大多數城市麵臨的一項重大挑戰。在大多數情況下，現有的衛生設施接收的廢水來自市政汙水係統和其他不明來源，包括農業徑流和雨水。在大多數情況下，廢水處理設施超負荷運行，因此不足以有效滿足[2]所需的水和衛生服務需求。例如，肯尼亞基蘇木的魚類加工業每天消耗和排放大量廢水。基蘇木供水和排汙公司(KIWASCO)為基蘇木鎮提供服務，但沒有足夠的能力有效地為每天排放大量廢水的現有工業提供服務。在大多數情況下，維多利亞湖沿岸的魚類加工業直接向維多利亞湖排放原始汙水，因為它們沒有足夠的汙水處理設施[3]。這導致了維多利亞湖沿岸的嚴重汙染和富營養化，水葫蘆植物的廣泛入侵破壞了該盆地的生態係統[3]。為了減少影響，肯尼亞國家環境管理局決定關閉維多利亞湖流域所有缺乏適當廢水處理設施的魚類加工業，從而將未經處理的廢水排放到維多利亞湖[4]。《環境管理與協調法》(1999年)第74(2)條規定，"在獲得向環境排放廢水的許可證之前，貿易或工業經營的提出者或業主必須安裝適當的工廠，在向環境排放廢水之前處理這些廢水"[5]。

膜生物反應器(MBR)技術是將生物活性汙泥法(ASP)與膜過濾技術相結合的汙水處理方法。該係統同時保留生物質，同時通過微濾(MF)或超濾(UF)[6]過程產生澄清的出水。該技術目前在日本、中國、韓國和美國等國家使用，作為處理生活汙水和各種工業廢水的替代方法[7]。由於它占地麵積小，不需要沉澱池或澄清池，因此在有限土地麵積的城鎮和城市中心[8]很有用。

MBR技術是一種很有前途的廢水處理技術，可以成為肯尼亞魚類加工行業的實時解決方案。該技術占地麵積小，安裝空間也不大，因此易於采用和安裝為室內設施，處理和回用魚類加工廢水。然而，根據Galiano F等人[9]的一項研究，由於膜汙染的問題，MBR技術的發展一直遭受重大阻礙。汙染是指在過濾過程中，溶質或懸浮顆粒沉積在膜表麵或進入膜孔中的現象。這導致了MBR係統的性能下降，因為膜的孔隙[10]堵塞導致了通量損失。通過膜的反衝洗濾液有助於消除膜[6]的表麵汙垢。然而，當嚴重汙染發生時，需要對膜進行化學清洗以恢複通量[7]。在通量沒有恢複的情況下，膜必須經常更換，從而使該技術非常昂貴，因為這占到操作成本的30-50%[6]。因此，有必要減輕膜的嚴重汙染，使MBR技術在現場應用[9]具有商業可行性。

用於MBR技術的膜通常由聚合材料製成，因為它們很容易配置到所需的孔隙率[11]。然而，聚合物膜通常是疏水性的，這使得它們非常容易受到有機汙染的影響，因為它們的表麵會吸附廢水流[12]中的油脂和蛋白質殘留物。因此，膜汙染的嚴重程度在很大程度上取決於材料的表麵化學性質(親水性)和表麵性質(粗糙度)等因素。聚醚碸(PES)是用於製造應用MBR技術的膜的最常見的聚合物類型之一。這種材料具有良好的耐熱、耐化學和耐機械性能。然而，PES具有疏水表麵，需要改性以幫助改善其表麵性能[12]。基於此，研究人員提出了表麵膜修飾技術，如塗層和嫁接，增強膜的親水部分，從而防止由於這一現象[13]造成的汙垢粘附。塗層技術是通過將具有防汙性能的聚合物應用於要改性的膜的表麵。另一方麵，接枝需要將溶液中的親水分子共價固定在膜表麵[12]上。

塗層最好用於膜表麵改性，因為它不涉及廣泛的化學處理，可能會幹擾基膜[6]的結構性能。在目前的研究中，通過塗覆可聚合雙連續微乳液(PBM)[14]對商用PES膜進行改性。

本研究的目的是在中試規模上用魚加工廢水測試新型PBM塗層膜，並將其性能與商用PES膜進行比較。目的是證明改性膜在抗汙染和滲透水質方麵的改進性能

材料和方法

材料和方法

本研究的第一部分是利用紫外燈(UV- led)，通過可聚合雙連續微乳液(PBM)技術製備一種新型低汙染膜。所有用於這項工作的化學品都是純度高於98%的分析級，購買自Sigma-Aldrich。丙烯氧基十基三乙基溴化銨(AUTEAB)可聚合表麵活性劑的製備過程，在別處[15]中已經描述過。

平板Martin Cube PES膜模塊技術規格:PES商業膜和PBM塗層膜被組裝成模塊，在MBR中進行測試。本研究使用的PES膜模塊技術規格如表1所示。

技術數據	Martin CUBE迷你膜模塊
活性層	PES
支持層	PE / PP
MWCO (kDa)	150年kDalton
孔徑(μm) /孔徑(μm)正-最大	0.035 ~ 0.1 μm
膜麵積	5塊0.09米的麵板2每一個,總0.45平方米
膜之間的間隙	6毫米
水滲透性(L/(m2 h bar)	> 280
來源:www.martin-membrane.de

表1:從馬丁立方模塊PES膜技術規範。

本工作的第二部分是在JKUAT IEET實驗室的小型實驗室規模浸沒式膜生物反應器(iMBR)裝置中首次測試pbm塗層膜處理魚類加工廢水的性能。該研究的目的是在PES膜模塊出現嚴重汙染問題[10]的後續研究中，展示其改進的性能和抗汙染能力。用於廢水處理過程研究的材料和設備包括一個實驗室規模的iMBR單元，該單元由一個97 L聚氯乙烯(PVC)曝氣池與反硝化池相連，一個PES和pbm塗層的CUBE Mini 0.45 m2平板(FS)模塊組成(www.martin-membrane.de)。

PBM的準備

按照Galiano等人開發的方法製備PBM[9]。在此過程中，將41%的電導率為5 μS/cm的去離子水(DI)放入25 ml的試劑瓶中。去離子水中加入21%的單體MMA形成油水混合物，加入10%的助表麵活性劑HEMA。然後加入3%的EDMA(交聯劑)，然後加入25%的AUTEAB表麵活性劑，製成透明的PBM溶液[9]。製備完成後，將PBM溶液保持在20°C ~ 25°C的溫度下進行聚合。

根據Galiano F等人開發的方法，采用基於UV的引發劑對PBM溶液進行聚合。在3.5 g PBM溶液中加入63 mg光引發劑(Irgacure 184)製備UV基PBM。機械攪拌混合物，直到光引發劑溶解，溶液最終準備薄膜塗層。

膜塗覆是在一個充滿氣氮(N₂）.鑄造室裝有溫度傳感器和氧傳感器。鑄造室與恒溫器連接，以方便控製溫度在24±1°C之間。腔內的其他部件包括4 μ m濕塗層厚度的鑄造刀、玻璃板、冷卻風扇和UV-LED燈。

魚加工廢水處理用PBM包覆膜的製備將鍍膜溶液澆鑄在PES膜上，PES膜附在玻璃板上，玻璃板放入用氮氣淨化的鑄造室中，使氧氣濃度保持在1%以下，從而製備PBM鍍膜。采用4 μm鑄造刀將添加光引發劑的PBM溶液鑄造在PES膜表麵。使用的鑄刀尺寸是根據Galiano等[14]的優化結果確定的。將膜提升到所需的高度，並暴露在波長365 nm的紫外線(UV)下。照射時間設置為60秒，以確保層的完全固化。這與Galiano F等人[14]的研究結果一致。在他們的研究中，作者發現UV光引發聚合過程比基於redox的過程需要更短的固化時間，因此更適合商業放大。基於這些發現，本研究采用了紫外光引發聚合工藝。

PES和pbm包覆膜的表征:

化學特性:使用衰減全反射紅外(ATR-FTIR)分光光度計(Bruker TENSOR II，德國)分析PES膜和pbm塗層膜的化學成分。目的是鑒定改性膜上PBM塗層特征的各種峰的存在。比較了兩種被測膜的ATR-FTIR光譜。

表麵特征:采用CAM儀器(德國數據物理SCA 20)對所研究膜的水接觸角進行了評價。該過程需要測量置於PES膜和塗覆PBM膜活性側的水滴的表麵接觸角，從而確定其親水性(潤濕性)程度。使用無梗滴法，使用微升注射器將5 μL去離子水滴到PES膜活性側。在0-8秒的跨度內，使用下落輪廓擬合方法對捕獲的下落圖像進行分析。每個樣品至少進行3次接觸角測量。計算測量值的平均值和標準差，以確定其顯著性差異。

使用自動超濾(UF)橫流測試池對聚乙烯和pbm塗層膜進行初步汙染測試

使用自動橫流測試單元(德國SIMAtec GmbH)對PES和PBM塗層膜的透水性和汙染傾向進行了初步測試，見圖1。這是通過使用濃度為100 mg/L的腐殖酸在膜表麵誘導汙染來實現的。在此過程中，兩種膜(商用膜和PBM塗層)的活性膜麵積為0.0085 m²每一個都被串聯放置在平膜試驗細胞中。試驗連續進行24 h，從膜模塊排出的滲透液和濃縮液回流到進料槽。除了滲透水通量外，還比較了用腐殖酸測試後的膜的外觀，並指出其顏色的強度作為膜的汙染傾向的指示。

圖1:自動超濾(UF)橫流測試槽示意圖(德國SIMAtec GmbH)。

在iMBR中測試用於魚加工廢水處理的PBM膜模塊及其與PES商用膜的性能比較:在這部分研究中，使用CUBE Mini 0.45 m對PES和PBM膜模塊進行了順序測試²平板膜模塊的5個麵板和一個立方體迷你的相同尺寸層壓與PBM塗層的PES膜。在JKUAT-IEET實驗室的實驗室規模浸入式膜生物反應器(iMBR)中，首次測試了pbm塗層膜模塊對魚類加工廢水的處理效果。實驗於2019年2月至5月在iMBR中連續進行了80天。

如Mburu J等人所述，該過程是通過收集馬金迪漁場的生魚加工廢水(飼料)開始的。[10]。為了確定廢水處理前後的質量，進行了試驗。使用德國默克公司(Merck KGaA)的COD細胞試驗(方法1.14541)測定飼料和滲透液的COD。測定範圍為25 ~ 1500 mg/L (COD)，標準偏差為±0.65%。COD去除率計算如式1所示。

%COD(去除率)=1-(COD_P/鱈魚_F) × 100 ..............................方程1

在鱈魚_P滲透的COD和COD是多少_F為飼料的COD。

飼料和滲透液中的n -化合物被分析為硝態氮(NO_3.^--N)和氨氮(NH₄⁺- n)。所有NH₄⁺-N用細胞試驗分析(方法:1.14558)，來自德國默克KGaA公司。測定範圍為0.2 ~ 8 mg/L (NH₄⁺-N)，標準差為±1.0%。無_3.^--N用細胞試驗分析(方法:1.14542)，來自德國默克KGaA公司。該方法的測量範圍為0.5-18 mg/L (NO_3.^--N)，標準差為±1.5%。含氮化合物和磷酸鹽的百分比去除率(P-PO₄^－3mg/l)，計算結果分別如式2和式3所示。

含氮化合物(去除率)=1-(N_P/ N_F)×100 .....................方程2

»磷酸鹽(P-PO4 3 mg / l)(去除率)= 1 - (PP / PF)×100 .................方程3

其中N_P滲透液和氮的N-氮化合物_F為飼料中的N-氮化合物。

P_P是磷磷酸鹽的滲透和磷_F為飼料的磷酸鹽。

在采樣後3小時內對生鮮魚加工廢水進行了初步測試，在將生鮮魚加工廢水注入MBR前進行了另一項測試，以考慮氮平衡的可能變化。處理過程在實驗室規模的浸入式膜生物反應器(iMBR)中進行，如圖2所示。

圖2:浸沒式膜生物反應器(iMBR)原理圖。

如圖2所示，iMBR係統由97 L聚氯乙烯(PVC)曝氣槽組成。CUBE Mini 0.45米²平板PES和pbm塗層CUBE Mini模塊依次浸入MBR係統中進行測試。測試模塊的iMBR係統滲透管線安裝了一個模擬轉子流量計，其體積流量指示器的範圍為0.5 ~ 5 L/h，一個壓力計和滲透(吸入)泵，其速度控製為0.2 ~ 2 L/h。空氣起泡器係統連接了一個流量為100 L/min的氣泵。iMBR係統在滲透管線上安裝了pH計、溫度傳感器和電導率電池模型。Mburu J等人[10]詳細描述了iMBR係統。

利用魚加工廢水在iMBR中對PBM和PBM膜組件進行臨界通量試驗

在MBR中對PES和PBM膜組件進行了順序試驗，以確定被測組件的臨界通量。這是通過將吸入泵的速度從0.5 V (25.3 ml/分鍾)增加到1.11 V (55.6 ml/分鍾)，時間間隔為24小時(其中5000 ml/分鍾=99伏)來實現的。通過繪製通量與TMP的曲線來觀察臨界通量。

實驗結果

PES商用膜和pbm包覆膜的化學成分分析

用衰減全反射紅外(ATR-FTIR)分光光度計對PES膜和pbm膜進行化學成分分析。為了識別特征峰，使用如圖3所示的覆蓋層對PES和pbm塗層膜的紅外光譜進行了比較。

圖3:聚苯乙烯商用膜和pbm塗層膜的紅外光譜。

如圖3所示，pbm塗層膜的紅外光譜顯示在1724 cm處有很強的峰吸收^－1PBM塗料中存在的丙烯酸酯基團化學結構中羰基官能團(C=O)的特征(用紅線表示)。PBM混合物由MMA、助表麵活性劑HEMA、可聚合表麵活性劑AUTEAB和交聯劑(EGDMA)組成，它們都帶有聚乙烯商業膜[14]中不存在的丙烯酸官能團。值得注意的是，圖3所示(藍線)的未改性聚乙烯商用膜的光譜中沒有羰基峰。這些發現與Galiano等人[14]的報道一致，並證實了在PES表麵存在PBM塗層。

PES和PBM膜接觸角測量

對PES商用膜和改性pbm塗層膜進行了固滴接觸角測量(CAM)，以獲取它們的相對潤濕性。結果表明，與未改性的PES膜相比，PBM膜具有更高的親水性。這些結果如表2所示。

膜PES商業平均接觸角(CA)和標準偏差	PBM 4 μm塗膜，平均接觸角(CA)和標準偏差	PES和PBM膜平均接觸角(CA)的比較
		t計算	t至關重要的
60.2±2.1	33.7±3.3	13.8	2.78
58.7±2.5	32.4±3.3	13.4	2.78
56.4±2.1	31.6±2.2	14.1	2.78
55.8±1.2	34.1±2.8	13.1	2.78

表2:接觸角測量(CAM) PES和PBM塗膜表麵在t = 0.8 s時。

從表2可以看出，PBM膜的平均接觸角(CA)在31.6±2.2°-34.1±2.8°之間，而PES膜的平均接觸角為60.2±2.1°-56.4±2.1°。與PES商用膜相比，PBM膜的CA降低了60.2°至31.6°，分別變化約48%。從兩個測試的PES和pbm塗層膜中觀察到的CA的平均值有顯著差異_計算> t_{至關重要的})進行配對t檢驗(95%置信水平)，如表2所示。在PBM塗層膜中觀察到的低接觸角(CA)是由於羥基(- OH)和銨(- NEt)的存在_3.⁺)在膜表麵的基團。通過使用共聚單體(HEMA)和由- OH和- NEt組成的表麵活性劑(AUTEAB)製備PBM塗層，將這些材料引入膜表麵_3.⁺它們的化學結構中的官能團。這對減小接觸角，改善膜表麵親水性有一定的作用。這些發現也得到了其他作者[16]的證實。

PES和PBM塗層膜的初步汙染試驗結果

由於腐殖酸的顏色為棕色，因此采用腐殖酸對膜進行初步汙染試驗，並通過比較處理後膜表麵沉積的顏色強度來評價其汙染特性。目測結果如圖4所示。

圖4:腐殖酸處理後聚乙烯與聚乙烯膜顏色強度的比較

從圖4可以看出，PES膜表麵沉積的顏色強度比PBM塗層膜的顏色強度高，說明腐殖酸層沉積了。腐殖酸是由芳香族化合物組成的，這使它具有疏水性，因此對PBM模塊具有較低的結合親和力，這是由於其表麵親水性的改善，如表2中的接觸角測量(CAM)所示。如圖4所示，pbm塗層的膜表麵表現出了更好的汙染物排斥能力。結果證實，與商用PES膜相比，PBM塗層膜表麵的汙染現象不太明顯。這些發現也得到了其他人的證實。研究了膜表麵改性PBM處理紡織染料廢水的方法。

PES和PBM塗層膜的橫流透水性結果

使用自動超濾(UF)橫流測試箱(德國SIMAtec GmbH)對PES和PBM塗層膜的透水性進行了初步測試。觀察到的結果如圖5所示。

圖5:PES、4 μm PBM膜的透水性隨操作時間的比較。

從圖5可以看出，PES膜的透水性較高，在180-244 L/(m之間²H bar)(黑線)在實驗開始時。然而，在實驗結束時，觀察到PES膜的WP逐漸下降，在126-144 L/(m之間²H bar)(黑線)。4 μm pbm塗層膜的WP相對穩定，在56 ~ 79 L/(m之間²h bar)(紅線)，與PES膜相比顯著降低，並有輕微上升。這歸因於PBM塗層厚度的增加，從而增加了通過膜的流入流的質量阻力。

用於iMBR試驗的魚類加工廢水的特性

魚類加工廢水在采樣後3小時內和注入iMBR前進行分析，以確定其質量，並考慮存儲期間氮平衡的預期變化。表3和表4給出了使用PES模塊進行iMBR實驗的汙水收集點和飼料槽的廢水特性。

測量值	2019年2月	2019年3月	2019年4月	2019年5月
NH4+- n(毫克/升)	11.2±0.1	9.1±0.3	12.1±0.3	10.1±0.5
沒有3.-- n(毫克/升)	20.1±0.5	20.4±0.1	18.7±0.4	17.3±0.5
阿寶4－3- p(毫克/升)	10.3±0.5	8.3±0.3	8.7±0.7	8.1±0.3
pH值	7.0±0.5	6.9±0.5	7.0±0.5	7.2±0.5
電導率(μS /厘米)	376±0.5	317±0.5	369±0.5	391±0.6

表3:用於PES模塊實驗的魚類加工廢水采集點的特征(采樣後3小時內獲得的結果)。

測量值	2019年2月	2019年3月	2019年4月	2019年5月
幹燥質量(g / L)	2.76±0.2	2.08±0.6	1.22±0.3	1.12±0.5
鱈魚(毫克/升)	2042±121	1398±101	1593±137	1118±115
生化需氧量5(毫克/升)	526±0.5	336±0.5	363±0.9	278±0.6
NH4+- n(毫克/升)	32.1±0.1	30.7±0.5	32.1±0.3	28.2±0.2
沒有3.-- n(毫克/升)	1.9±0.5	2.9±0.1	3.8±0.5	3.9±0.5
阿寶4－3- p(毫克/升)	11.02±0.5	8.6±0.5	10.1±0.2	8.2±0.3
pH值	7.0±0.5	7.0±0.5	7.0±0.5	7.4±0.5
Conducti(μS /厘米)	380±0.2	321±0.2	390±0.5	413±0.3

表4:用PES模塊進行了飼料槽魚類加工廢水特性實驗。

以同樣的方式對使用PBM模塊在iMBR中進行的實驗所使用的廢水進行了分析。表5和表6給出了廢水在收集點和飼料槽中的特性。

測量值		3個月後測量的參數平均值
	2019年9月	2019年10月	2019年11月	2019年12月
NH4+- n(毫克/升)	9.7±0.6	10.2±0.2	9.2±0.5	10.2±0.1
沒有3.-- n(毫克/升)	19.6±0.2	23.6±0.5	20.8±0.2	22.7±0.3
阿寶4－3- p(毫克/升)	16.8±0.5	17.3±0.4	16.5±0.3	12.3±0.1
pH值	7.0±0.5	7.0±0.5	7.0±0.5	7.2±0.5
電導率(μs)	556±0.5	553±0.2	557±0.6	628±0.5

表5:用於PBM模塊實驗的魚類加工廢水采集點的特征(采樣後3小時內獲得的結果)。

測量參數	3個月後測量參數平均值
	2019年9月	2019年10月	2019年11月	2019年12月
幹燥質量(g / L)	2.83±0.5	2.5±0.7	2.0±0.4	2.8±0.6
鱈魚(毫克/升)	1810±151	2067±121	1603±110	2123±217
BOD5(毫克/升)	350±0.9	362±26.4	289±31.4	324±56.3
NH4+- n(毫克/升)	20.7±0.2	21.8±0.3	24.2±0.3	21.4±0.3
沒有3.-- n(毫克/升)	6.6±0.2	6.7±0.4	5.5±0.7	9.7±0.3
阿寶4－3- p(毫克/升)	13.3±0.1	15.7±0.5	16.1±0.2	12.5±0.7
pH值	7.0±0.5	7.0±0.5	7.2±0.5	7.6±0.5
電導率(μS /厘米)	570±0.5	569±0.2	537±0.5	632±0.1

表6:飼料槽中魚類加工廢水的特性用於PBM模塊實驗。

如表3和表5所示，硝態氮(NO_3.^-采樣後3小時內分析的生魚片加工廢水中-N)較高。但隨著氨氮(NH₄⁺-N)水平增加，硝酸鹽降低的樣品排在飼料槽如表4和表6所示。這歸因於飼料槽中從缺氧到無氧條件的轉變，抑製了好氧硝化細菌的活性，從而導致了NH的上升₄⁺-N主要在存儲期間。其他參數如pH值和電導率(μS/cm)在采集點和飼料槽中保持相對恒定，如表6所示。

利用魚加工廢水在iMBR裝置中進行的處理過程的實驗結果

PBM包覆膜的透水性、通量和跨膜壓力(TMP)隨操作時間變化的結果及與PES商用膜的比較:本節對PES UF商業膜和PBM塗層膜的性能進行了分析，並將結果進行了對比，如圖6所示。

圖6:PES模塊和PBM模塊的水滲透性(WP)、通量和跨膜壓力(TMP)與操作時間(天)的比較。

如圖6所示，兩個係統分別在相對恒定的低通量下運行，PBM模塊的通量從4.4 L/m變化²* h - 4.9 L / m²*h(綠線)相比5.6 L/m²* h - 7.8 L / m²*h(紅線)觀察到PES模塊。實驗開始時，PBM塗層膜的初始水滲透性(WP)略高，變化範圍在39-34 L/(m)之間²* h欄)。這可能是由於當膜浸泡在水中時，膜孔膨脹造成的，這一現象可能使孔隙變小，從而增加了對進水流動的阻力。然而，從第10天開始，PBM膜的可濕性在22- 24 L/(m)之間變化²*h bar)如圖6所示(藍線)，在馴化階段波動較小。對兩種試驗膜的比較表明，從馴化期開始，兩者有很大的差異，WP在22- 39 L/(m之間變化²*h bar)(藍線)的PBM模塊相比56- 61 L/(m²h*bar)分別觀察(黑線)所示的PES模塊。PBM塗層模塊的TMP範圍為230±1 mbar到200±1 mbar，而與PES商用模塊馴化後觀察到的130±1和120±1 mbar。這些結果與通過橫流試驗(見第3.4段)進行的WP實驗觀察結果一致，其中PBM膜與PES膜相比顯示出較低的WP。由PBM層引起的膜孔徑減小歸因於觀察到的PBM塗層膜的低WP和低通量。這些結果也得到了Deowan SA等[6]的證實。作者分別采用氧化還原聚合技術和紫外- led聚合技術對聚醚碸膜進行了PBM技術的表麵改性。在本研究中，兩個測試模塊的TMP、WP和通量的平均值顯著不同於(t_計算> t_{至關重要的})進行配對t檢驗(95%置信水平)，如表7所示。

適應期後操作時間(天)	意味著TMP (bar)	被測模塊間TMP、Flux和WP的平均值和STDEV	t計算	t至關重要的
TMP為PES膜模塊	147.9±34.5	TMP (PES - PBM模塊)	10.4	2.78
TMP為PBM膜模塊	204.0±9.3
PES膜組件的通量	7.2±0.7	通量(PES - PBM模塊)	3．5	2.78
PBM膜組件的通量	4.9±1.1
用於PES膜模塊的WP	57.6±4.7	WP (PES - PBM模塊)	11.8	2.78
用於PBM膜模塊的WP	24.7±4.8

表7:結果顯示PBM模塊和PES膜模塊的TMP比較(單向，配對檢驗，n=0.05)。

PBM膜組件和PES膜組件的臨界通量實驗結果:通過測量臨界通量來確定PES和PBM模塊抵抗汙垢的能力。觀察到的結果如圖7所示。

圖7:PES模塊和PBM模塊的臨界通量測量。

如圖7所示，MBR通過將吸入泵的速度從0.5V (25.3ml/分鍾)增加到1.11 V (55.6ml/分鍾)，時間間隔為24小時(其中5000 ml/分鍾=99伏)。PES和PBM模塊的初始通量為5.6L/ m²h(黑線)和4.4 L/m²*h(紅線)分別。PES模塊的臨界通量為7.3 L/m²*h TMP為230毫巴。在這一點之上，可以觀察到通量的下降和汙垢的開始。然而，PBM模塊在實驗期間有一個相對恒定的通量，臨界通量在TMP達340毫巴時沒有達到。從實驗結果來看，在沒有達到臨界通量的情況下，PBM膜組件可以在高於350毫巴的通量下運行。然而，這需要進一步的研究。這些發現與Deowan SA等人的報道一致。利用模型紡織染料廢水研究了PES膜和PBM膜的臨界通量。

PES模塊和PBM模塊COD去除效率

對PES膜模塊和PBM膜模塊的COD去除效率進行了對比，如圖8所示。

圖8:PES模塊和PBM模塊進料、出水COD及COD去除效率的比較

圖8顯示，PBM膜模塊具有良好的生物降解性能和更好的性能，對COD的去除率從開始階段和整個持續時間都在95% - 97%之間，而PES膜模塊的去除率為92%-95%。從實驗開始階段到整個實驗進行期間，PBM膜模塊的滲透液COD穩定值從100 mg/L到61.7 mg/L不等。另一方麵，PES模塊的滲透COD在馴化後從123 mg/L波動到78.0 mg/L。PBM模塊更好的性能可能是由於與PES模塊(27.4-29.0小時)相比，PBM模塊在反應器中的停留時間(HRT)更高(38.4-45.7小時)，這歸因於使用PBM模塊的係統的低通量，如圖9所示。反應器中較高的停留時間(HRT)和增加的食物與微生物(F/M)比增加了生物質的生物降解，從而提高了COD的去除效率和係統的更好性能。這些發現與作者Galiano F等人[9]的報道是一致的。采用紡織染料廢水對PBM包覆膜進行了檢測。在本研究中，從兩個測試的PES和PBM模塊係統中收集的滲透液中COD水平主要在< 100 mg/L的世界衛生組織灌溉廢水回用指南[17]的最大允許濃度範圍內。然而，兩個測試的PES和PBM模塊的滲透COD濃度的平均值有顯著差異(t_計算> t_{至關重要的})進行配對t檢驗(95%置信水平)，如表8所示。

圖9:PES膜模塊和PBM膜模塊HRT和COD去除效率隨操作時間的比較

操作時間(天)	滲透液平均COD和STDEV COD (kg/L)	用PES和PBM膜模塊對滲透、試驗中的COD進行了比較	t計算	t至關重要的
第21天至91天，PES膜模塊馴化後	96.3±9.8	PES-PBM	4.42	2.78
從適應到第60天PBM膜模塊	71.3±12

表8:PES模塊和PBM模塊的滲透COD濃度結果(單向，配對檢驗，n=0.05)。

還需要注意的是，對於兩個被測試的膜模塊，HRT保持相對恒定，僅在每次實驗開始時觀察到波動。然而，如圖3所示，PBM模塊的停留時間在38.4 h -45.7h之間。7(黑色虛線)與停留時間較短的PES模塊(綠色線)相比，停留時間在27.4 h -31.7 h之間。PES膜的COD去除率開始較低，到第18天才達到90%，HRT出現波動。盡管HRT一直波動到第10天，PBM膜的COD去除率在開始後立即顯示為90%的高值(圖9)。

PES膜和PBM膜對含氮化合物去除的實驗結果

通過測定處理係統中硝態氮(NO_3.^--N)和氨氮(NH₄⁺-N)在進料和滲透中。圖10和11分別說明了從兩個測試的PES和PBM模塊觀察到的結果。

如圖10和11所示_3.^-- n和NH₄⁺生魚加工廢水中的-N在收集點和飼料池中變化，這一現象歸因於飼料池中的缺氧和厭氧條件，如第3.5段所述。兩種試驗膜對滲透液中含氮化合物具有良好的去除效果。然而，PBM膜有更好的性能，平均百分比去除效率為88±1%，而PES膜觀察到的85±2%，這可能是由於更長的HRT。兩種試驗體係均含有硝態氮NO_3.^-根據世界衛生組織廢水回用灌溉指南[17]，滲透液中的-N主要在5 ~ 30 mg/L的可接受範圍內。然而，NH的平均濃度₄⁺- n,沒有_3.^-兩個測試模塊(PES和PBM)的滲透-N與配對t檢驗的(tcomputed >tcritical)有顯著差異(95%置信水平)，如表9所示。

圖10:氨氮(NH₄⁺-N)和硝態氮(NO_3.^--N)在進料和滲透PES模塊。

圖11:氨氮(NH₄⁺-N)和硝態氮(NO_3.^--N)用於pbm塗層膜模塊的進料和滲透。

膜	平均值和STDEV NH4+- n水平滲透(毫克/升)	NH的比較4+-N在滲透之間PES和PBM膜	t計算	t至關重要的
3.理查德·道金斯PES膜相	4.9±1.8	3.理查德·道金斯階段米1——第五階段	4.11	2.78
5th與PBM膜相結合	0.6±0.2
	均值和方差沒有3.-- n水平滲透(毫克/升)	的比較沒有3.-- n在PES和PBM膜之間的滲透	t計算	t至關重要的
3.理查德·道金斯PES膜相	3.3±1.2	1聖第M - 3期理查德·道金斯第m1 2期	5.44	2.78
5th與PBM膜相結合	0.9±0.5

表9:NH₄⁺PES模塊和PBM膜模塊的滲透-N濃度結果(單向、配對檢驗，n= 0.05)。

PES膜與PBM膜的除磷效果比較

在本實驗中，55.2 mg/L的明礬作為硫酸鋁Al2 (SO₄）_3.h·18₂每次更換廢水時，不斷向脫硝池中加入O，持續30分鍾。這樣做是為了促進可溶性磷酸鹽沉澱成大顆粒，殘留在活性汙泥中，用剩餘汙泥去除。實驗期間，廢水的流量在曝氣池和缺氧池之間循環。PO的級別₄^{3 -}對PBM和PES模塊進行的兩次實驗中進料和滲透中的-P進行了評估。如圖12所示，對測試模塊的性能進行了比較。

圖12:磷酸(PO₄^{3 -}-P)用於PES膜模塊和pbm塗層膜模塊的實驗。

兩種實驗膜對PO的去除性能良好₄^{3 -}對PES和PBM膜的平均去除率分別為69±3%和84±1%。如圖12所示，PBM塗層模塊具有較低的PO水平₄^{3 -}p在滲透1.3±0.1 mg/L到2.6±0.2 mg/L(藍線)之間，相比之下，PES膜模塊觀察到的滲透5.02±0.1 mg/L到1.83±0.04 mg/L(綠線)。兩種被測膜均含有PO₄^{3 -}根據世界衛生組織廢水回用灌溉指南[17]，-P in滲透降低到≤5mg /L的可接受範圍。

結論

本研究旨在首次利用膜生物反應器(MBR)係統製備並應用一種新型低汙染膜處理魚類加工廢水。這是通過使用可聚合雙連續微乳液(PBM)技術在商用聚醚碸(PES)膜表麵塗覆而實現的。紅外光譜證實了塗層膜上PBM塗層的存在，從而證實了一個成功的塗層過程。較低的接觸角表明改性PBM膜具有親水性，接觸角測量結果表明改性PBM膜具有親水性。以腐殖酸為模型化合物的橫流汙染試驗表明，PBM包覆膜具有較好的抗汙染性能，但在PBM包覆膜上沉積的顏色強度較低。iMBR實驗結果進一步證實了這一點，結果顯示PBM模塊的臨界通量高於商用模塊。PES膜模塊顯示出明顯的汙染，在TMP為230毫巴時，臨界通量為7.3 L/m²h。對於塗有PBM的模塊，在340毫巴以下沒有達到臨界通量。PBM膜模塊的COD平均去除率為96±1.1%，PES膜模塊的COD平均去除率為92±4.9%。然而，根據世界衛生組織(WHO)廢水回用灌溉指南[17]，兩種試驗膜的滲透液COD主要在<100 mg/L的最大允許濃度內。 The level of nitrate-nitrogen and soluble phosphates in permeate for the two tested modules was within an acceptable range of 5 to 30 mg/L for NO_3.^--N, PO≤5mg /L₄^{3 -}-P根據世界衛生組織廢水回用灌溉指南[17]。然而，PBM膜在去除含氮化合物和溶解PO方麵表現出更好的性能₄^{3 -}-P的去除率分別為88.1±1%和83.6±1%，而PES膜的去除率分別為84.5±2%和69.3±3%。因此，與PES模塊相比，PBM模塊具有更好的性能和更長時間的抗垢能力。總體而言，該研究表明，與商用模塊相比，PBM塗層模塊的性能有所提高，值得進一步研究。研究結果顯示，開發一種低汙染的PBM塗層很有希望，它可以更有效和經濟地處理iMBR中的魚類加工廢水，生產的廢水將用於灌溉農業領域。

確認

該研究獲得了歐盟地平線2020研究和創新計劃的資助，資助協議編號為689427，用於VicInAqua項目。

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條信息

文章類型:研究文章

引用:Mburu J, Gukelberger E, Mwangi P, Kinyua R, Galiano F，等。(2020)新型低汙染膜在魚加工廢水處理中的應用及其與實驗室規模膜生物反應器中PES商用膜的比較。國際J水廢水處理6(1):dx.doi.org/10.16966/2381-5299.166

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出版的曆史:

收到日期:09年3月,2020年

接受日期:2020年3月25日

發表日期:2020年3月28日