摘要

三鹵甲烷(THMs)是氯和有機物反應形成的消毒副產物。三鹵甲烷有四種形式:氯仿、溴仿、二溴氯甲烷和溴二氯甲烷。研究表明，氯仿，一種主要的消毒副產物，對齧齒動物是致癌的。盡管水處理廠和環境保護署(EPA)一直在監測這些有害物質的存在，但它們仍然以不可預測的水平存在，這些副產物的全部影響還沒有完全了解。在這項研究中，處理過的水樣本來自阿什伯頓水過濾廠(巴爾的摩，馬裏蘭州)。用氣相色譜-質譜(GC-MS)分析處理水樣中THM的存在。四種不同THMs的標準混合物被用來確認處理後水樣中存在的遊離THMs。結果顯示，四種THMs中的兩種(二溴氯甲烷和溴仿)存在於阿什伯頓濾水廠。

關鍵字

消毒副產物;氯化消毒;飲用水;過濾;三鹵甲烷

簡介

使用氯化作為一種可接受的消毒技術顯著降低了由水傳播疾病引起的道德評價，認為它是本世紀公共衛生的主要進步之一[1,2]。1976年，美國國家癌症研究所發表的研究結果顯示，作為飲用水消毒副產品的三鹵甲烷(THMs)之一的氯仿對齧齒類動物[1]具有致癌性。從那時起，人們一直擔心，對水進行消毒，雖然可以防止微生物風險，但可能會對人類造成化學誘發癌症的風險。最近，飲用含高THM水平的飲用水與不良生殖結果[3]相關。

三鹵甲烷(TMHs)是在淨化飲用水的消毒過程中形成的化合物。氯與水中的有機物反應產生這些副產物。THMs是鹵素取代的單碳化合物，通用公式為CHX_3.，其中X表示一種鹵素，可以是氟、氯、溴或碘，或它們的組合[4]。飲用水中的THMs是氯仿(CHCl_3.)，溴二氯甲烷(CHBrCl₂)、二溴氯甲烷(CHClBr₂)和溴仿(CHBr_3.)[5]。THMs僅微溶於水，在25°C[6]時溶解度小於1 mg/mL。THM形成的速率和程度隨氯和腐殖酸濃度、溫度、pH值和溴離子濃度的增加而增加。THM水平的變化是由於水源中存在前體，即與氯發生反應的生物元素。

氯仿是水係統中最常見的THM，最高可接受水平為70 ppb[1,3]。氯仿是一種有機化合物，也被稱為三氯甲烷。其分子量為119.386 g/mol，該化合物無顏色，氣味較醚，密度為1.4788 g/cm^3.[1]。在被懷疑致癌之前，氯仿被用作麻醉劑。目前，它主要用於工業用途，如溶劑、染料和農藥。溴二氯甲烷(BDCM)是最不常見的THM，最高可接受水平為0.6 ppb。由於BDCM能夠溶解在水中並蒸發到空氣中，在水係統中發現的量遠遠低於其他THMs[7]。BDCM的降解速率由存在的氧氣量來區分。在氧氣比較豐富的水麵上，降解發生的速度較慢，而在氧氣有限的地下水源，降解發生得很快。BDCMs分子結構為CHBrCl₂分子量為163.823 g/mol。它的沸點是90°C，熔點是-57°C。該化合物是一種無色、不易燃的液態鹵代烴，密度為1.98克/厘米^3.[7]。

二溴氯甲烷(DBCM)是水係統中第二常見的TMH，最高可接受水平為60 ppb。DBCM的分子量為208.28 g/mol，分子結構為CHBr₂Cl。DBCM是一種不易燃、無色至黃色、有甜味氣味的化合物，被用於合成滅火器液體、推進劑和冰箱[6]用的氟利昂。與氯仿一樣，DBCM現在通常在實驗室小規模使用。該化合物的密度為2.451 g/cm^3.沸點範圍為246-248°C。溴仿是第二不常見的THM，最高含量為5 ppb[1]。溴仿是一種不易燃、淡黃色、有甜味氣味的化學物質，具有CHBr的分子結構_3.分子量為252.731 g/mol。溴仿的熔點是8.3°C，而沸點是300.4°C。其密度為2.89 g/cm3，微溶於水。實驗動物長期口服溴仿可導致肝髒和腸道腫瘤[8,9]。

先前的研究明確表達了THMs與各種健康問題的相關性。在大鼠和小鼠中，有幾項研究表明，暴露於THMs與肝髒異常、腎髒毒性和低水平血液濃度升高有關。高濃度的大鼠和小鼠會發展成肝髒和腎髒腫瘤。涉及THMs和水使用活動的小型研究證實了接觸與身體反應的聯係。研究結果表明，包括洗澡在內的日常活動可以增加血液中THM的濃度。在台灣進行的癌症風險評估證實吸入三氫甲烷(主要是氯仿)具有最高的致癌風險。

EPA製定了兩級消毒劑和消毒副產物規則，以將總THMs (TTHMs)維持在每年80 ppb。這些規定是導致THM年度水平下降的原因。簡而言之，第1階段限製處理過的水接觸消毒副產物，第2階段是執行嚴格的監測法規，促進公共衛生[7,10]。

通過分析從阿什伯頓濾水廠收集的水樣，預期能檢測出所有四種三鹵甲烷。采用Restek目錄號30211中的2000 μ g/ml、P&T甲醇、1 ml/安瓿三鹵甲烷混合標準液，建立了測定樣品中三鹵甲烷的標準曲線。標準證示氯仿濃度為2001.6µg/ml，溴二氯甲烷濃度為1,998.2µg/ml，二溴氯甲烷濃度為2,005.5µg/ml，溴仿濃度為2,001.2µg/ml。

材料與方法

的分水嶺

巴爾的摩的水源主要是地表水，流入自由湖、雷文湖和普利蒂博伊水庫。由兩個水源和一條河流組成的三個蓄水池為該市的濾水廠[11]提供原水。圖1顯示了巴爾的摩市的分水嶺和提供城市飲用水的水庫。

圖1:這張地圖描繪了巴爾的摩市飲用水的分水嶺和水庫。(地圖改編自- usgs, 2011)。

自由流域位於巴爾的摩縣西部和卡羅爾縣東部的邊界上，水庫位於帕塔普斯科河[11]的北支流。它從一個163.4平方英裏的排水區域取水，該區域包括卡羅爾縣東部和巴爾的摩縣西南部。經過7個流域(比弗溪、邦茲溪、利伯提水庫、小摩根溪、中溪、摩根溪和北分支)後，從水庫流出的水在重力作用下通過一條12.7英裏長、直徑10英尺的隧道，流入阿什伯頓濾水廠進行[11]處理。

Prettyboy水庫位於巴爾的摩縣的西北角，其80平方英裏的分水嶺位於賓夕法尼亞州巴爾的摩縣北部、卡羅爾縣東北部和約克縣南部的一小部分地區。Prettyboy大壩完工於1932年，溢洪道頂高度達到平均海平麵520英尺，蓄水量約190億加侖，占地約1500英畝。漂亮男孩水庫的水被轉移到烏鴉湖水庫通過火藥掉落而不是直接落在巴爾的摩。大壩根據需要向河道放水，流入雷文湖水庫[11]。

阿什伯頓濾水廠

過濾過程:阿什伯頓濾水廠於1956年開始運作，每天處理1.65億加侖水的能力。原水通過重力從自由水庫進入工廠。阿什伯頓包含20個快速砂過濾器，4個絮凝室和4個沉降盆。EPA有一項任務是確保對飲用水的消毒控製病原體，但也要確保消毒過程不會增加其他健康風險[5,12,13]。通過以下步驟來確保飲用水的安全:預氯化、混凝/絮凝、沉降、過濾、氟化、後氯化和腐蝕控製處理/pH值調整，這一過程如圖2[11]所示。

圖2:巴爾的摩市[11]水處理過程的示意圖。

來自Liberty和Pretty Boy水庫的原水在進入工廠後經過氯處理，抑製了整個分配係統中病原體的再生長。加入氯化鋁來啟動物質的混凝，產生更大的顆粒(絮體)，當水通過交替旋轉絮凝盆時，這些顆粒可以很容易地去除。在沉澱和過濾過程中，絮凝體的適當發展對於物質的充分排出是必需的。水通過鋼筋混凝土室中的砂礫層進行過濾。氟化物被引入並保持在0.7 ppm以加強牙釉質。添加石灰以限製分配係統的腐蝕，並將水的pH值提高到8。最後的氯處理是在離開工廠之前進行的。

水文特征:巴爾的摩市公共工程部公布了阿什伯頓水過濾廠生產的處理水的水質參數的年度報告。這些參數主要關注水文和礦物學特征，包括pH值、氯濃度和原始溫度(表1)。

pH值	7.80
堿度,mg / L	46
總固形物，mg/L	140.2
濁度,南大	0.12
硬度、mg / L	80
鈣,mg / l	21.1
Magnesuim, mg / l	6.09
二氧化矽,mg / l	3.30
鋁、mg / l	< 0.08
鈉,mg / l	18.7
鉀、mg / l	2.15
硝酸鹽,mg / l	1.31
亞硝酸鹽,mg / l	< 0.01
硫酸鹽,mg / l	13.4
氯化物,mg / l	42
氟化物,mg / l	0.67
鐵,mg / l	0.01
錳、mg / l	0．00
磷酸,mg / l	< 0.01
電導率,年代	274
原始溫度，°F	52.1
氨、mg / l	< 0.01
三鹵甲烷總量，ppb	69磅的

表1:阿什伯頓濾水廠[13]水質參數(2016-2017)

THM分析使用氣相色譜-質譜(GC-MS)

對標準THM和Ashburton樣品進行氣相色譜-質譜分析。氣相色譜-質譜聯用是一種結合氣相色譜法和質譜法的分析方法，可以識別測試樣品中的不同物質。氣相色譜部分用於色譜分離化學混合物或樣品中的化合物，取決於它們的極性和分子質量，而質譜則用於從它們的質量片段確認這些標準的存在[6,14]。

在甲醇中收到THM標準混合物，並使用安捷倫7890氣相色譜係統與安捷倫7000 MS三重四聯質譜聯用毛細管柱(30m × 0.25 mm ID × 0.25µm (HP-5 MS))[6,14,15]進行分析。將10.0 μ l的THM混合物溶於400 μ l的己烷中製備標準品。標準品旋轉2分鍾，各組分通過0.2 μ m無菌注射器過濾器過濾。GC- ms檢測使用電子電離係統(電離能為35 eV)，掃描間隔為1.0秒，片段從50到500 Da, GC總運行時間為25分鍾。標準品在不衍生化的情況下使用，並以10µl的製備溶液作為5.0µl的該溶液轉移到GC-MS樣品瓶中，並注入到200°C烤箱設置的分裂/分流注射器中。烤箱溫度被設定為以10°C /min的速率從50°C到150°C(等溫5分鍾)，然後以5°C/min的速率從180°C到240°C(等溫12.0分鍾)，以240°C 5.0 min的等溫結束。氦氣(He, UHP 99.999%)作為載氣，流速恒定為2.0 mL/min，注入量為2µl，分流比為(10:1)，注入溫度250℃;離子源等溫250°C。

水樣本在消毒過程完成後從阿什伯頓水處理設施收集。收集的200 mL水通過孔徑為0.22 mm的非致熱聚醚碸(PES)膜過濾10次。樣品在1800 μ L的己烷中進行凍幹重組，旋轉2分鍾，用0.2 μ m無菌注射器過濾器過濾。運行THM標準所用的參數用於分析樣品。

峰的質譜分析用於確認標準中所有四種THM成分的結構和質量。這是基於分析質譜的碎片模式，直接比較該數據與之前發表在文獻[16]的數據。

結果與討論

THMs的檢測

為了確保己烷和色譜柱不含有雜質，在運行氣相色譜質譜法建立正常曲線時，可以檢測到雜質，分別作為空白運行。兩種光譜都沒有任何顯著的峰值，表明柱中存在汙染物或產品。有了這個安全網，THM內部標準就可以運行了。圖3為標準THM混合物的氣相色譜圖。阿什伯頓水處理廠的色譜圖(圖4)顯示存在兩個峰，質譜證實這兩個峰是二溴氯甲烷和溴仿(圖5和圖6)。

圖3:THM 501標準的氣相色譜圖，顯示了三鹵甲烷的所有四種形式:氯仿，溴仿，二溴氯甲烷和溴二氯甲烷。

圖4:提取後的Ashburton水樣(200µL水冷凍，1800µL己烷重構)GC色譜圖，在14.5、15.5 min分別檢測到兩個峰。

圖5:Ashburton水樣在15.5 min處的質譜峰為溴仿。

圖6:阿什伯頓水樣在14.5 min處的質譜峰為二溴氯甲烷。

光譜的解釋

從光譜分析中觀察到兩個峰(圖5和圖6)。在溴仿光譜上，第一個優勢峰為251.8，這表明該峰是溴仿的光譜。溴仿的總分子質量為252.731 g/mol。第二顯著峰為172.9。第一個峰和第二個峰的差值是79，這是溴離子的分子量。光譜表明，溴仿在通過質譜儀時失去了一個溴分子。

二溴氯甲烷(圖6)的總分子質量為208.277 g/mol。在二溴氯甲烷光譜上，第一個特征峰為206.9，表明該峰為二溴氯甲烷光譜。以下主要峰值為172.0。第一個峰和第二個峰的差值是35，這是氯的分子量。譜表明二溴氯甲烷在通過質譜儀時失去了一個氯分子。

三鹵甲烷的定性測定

從阿什伯頓水處理設施中獲得7個水樣，然後使用氣相色譜質譜法進行分析。所有的樣品都是在消毒過程完成後收集的，收集後24小時內運行。表2為三鹵甲烷分析的統計參數。七份樣品中均未檢出氯仿或溴二氯甲烷。七份樣品中有三份含有二溴氯甲烷，檢出率為42%。三鹵甲烷的檢出率以三溴仿最高，在7個樣品中檢出4次，檢出率為57%。

Trihalomethane	示例1	示例2	示例3	示例4	示例5	示例6	示例7	平均檢測到
氯仿	-	-	-	-	-	-	-	0％
Bromodichloromethane	-	-	-	-	-	-	-	0％
Dibromochloromethane	+	+	-	+	-	-	-	42％
三溴甲烷	-	+	-	+	+	-	+	57％

表2:氣相色譜-質譜分析在Ashburton樣品中檢測到遊離THMs

結論

三鹵甲烷(THMs)是氯和有機物反應形成的消毒副產物。先前的研究已經明確地將三氫甲烷與大量的健康問題聯係起來，如肝髒異常、腎髒毒性和齧齒類動物低水平血液濃度的增加。在高濃度下，這些齧齒類動物會發展成肝髒和腎髒腫瘤。此後，EPA實施了二級消毒劑和消毒副產物規則，以將TTHM的年平均濃度維持在80 ppb以下。

在本調查中，從阿什伯頓水處理設施收集的樣品在完成消毒過程後，然後使用GC-MS進行分析。在四種THMs中，檢測出了溴甲烷和二溴氯甲烷。巴爾的摩市公共工程部隻公布ththm，而本研究對公共水中的ththm以自由形式存在的情況進行了煽動。為了確定巴爾的摩市飲用水中溴仿和二溴氯甲烷的濃度，將進行進一步的定量分析調查。

利益衝突

作者聲明沒有利益衝突。

參考文獻

1. Boorman GA, Dellarco V, Dunnick JK, Chapin RE, Hunter S，等(1999)飲用水消毒副產物:綜述和毒性評價方法。環境衛生展望107:207- 217。
2. Onstad GD, Weinberg HS, Krasner SW(2008)美國飲用水中鹵代呋喃酮的發生。環境科學與技術42:3341-3348。
3. Weinberg HS(2009)飲用水消毒副產物分析的現代方法。數學物理工程學報367:4097-4118。
4. 楊旭，尚超，Westerhoff P(2007)氯胺化過程中鹵乙腈、鹵酮、氯苦苷和鹵氰生成的影響因素。水文獻41:1193-1200。
5. Krasner SW, Weinberg HS, Richardson SD, Pastor SJ, Chinn R，等(2001)新一代消毒副產物的發生。環境科學與技術40:7175-7185。
6. Munch DJ, Hautman DP(1995)方法551.1:用液相萃取-氣相色譜-電子捕獲檢測法測定飲用水中的氯化消毒副產物、氯化溶劑和鹵代農藥/除草劑。美國俄亥俄州，美國環境保護局研發辦公室，國家暴露研究實驗室。
7. Oram B(2017)消毒副產物三鹵甲烷。水研究中心，美國。
8. Hong Y, Liu S, Song H, Karanfil T(2007)氯化過程中HAA的形成——單氯胺與DOM直接反應的意義。美國給水工程協會99:57-69。
9. Farre MJ, Knight N, King H, Filloux E, Keller J，等(2010)Capalaba地區分銷係統中未規範消毒副產物發生的案例研究。水39:67-71。
10. 三鹵甲烷和相關的戊烷可萃取有機鹵化物的分析。阿默斯特。馬薩諸塞大學環境工程項目，麻省大學環境工程研究實驗室。
11. 季茹，羅思。(2017)基於社會環境綜合方法的巴爾的摩流域水質研究。水文4:32。
12. 巴爾的摩市公共工程部(2018)巴爾的摩市年度水質報告。
13. 巴爾的摩市公共工程部阿什伯頓水質實驗室水和廢水局，環境服務(2018)礦物分析表2017。
14. Richardson SD (2001) GC-MS和LC-MS在發現飲用水消毒副產物中的作用。環境監測4:1-9。
15. Hood E(2017)自來水與三鹵甲烷:持續關注。環境衛生展望113:A474。
16. Munch JW(1999)用毛細管柱氣相色譜/質譜法測定水中可淨化有機化合物。美國環境保護局。
17. Richardson SD, Fasano F, Ellington JJ, Crumley FG, Buttner KM，等(2008)飲用水中碘化消毒副產物的發生和哺乳動物細胞毒性。環境科學與技術42:830 - 838。

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文章類型:研究文章

引用:Vester M, Sobhi HF, Jiru M(2018)氯化飲用水的消毒副產物。Int J水廢水處理4(2):dx.doi。org/10.16966/2381 - 5299.156

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出版的曆史:

收到日期:2018年7月7日

接受日期:2018年11月14日

發表日期:2018年11月20日