摘要

許多微汙染物，如排泄或不當丟棄的藥物(包括抗生素)，對廢水的常規生物處理具有抗藥性。在改良的汙水處理設施和畜牧場的液體糞肥處理場，已設計了非傳統技術來消除這些物質。抗生素如磺胺甲基嗪(SMZ)和四環素(TC)是兩種不同種類的抗感染藥物，在人類和獸醫醫學中大量使用，在本工作中被用作化學模型。在實驗室規模的300毫升反應器中，使用氧化鉛(Pb/PbO)在牛尿和水介質中電化學氧化這些抗生素₂高效液相色譜-質譜聯用和紫外光譜分析電極和效率結果。

在濃度為0.50 ~ 10.00 mg/l (0.5 ppm ~ 10 ppm)範圍內，電化學分解水和牛尿中的抗生素的效率為95%。具體來說，電流密度為30毫安/厘米²10ppm磺胺甲基嗪在牛尿中降解95%，在水中降解90%，在60分鍾內。四環素在水中降解95%，在40分鍾內分解>，在60分鍾內分解相同程度。

關鍵字

電化學分解;抗生素;廢水處理;牛尿;四環素(TC);磺胺甲嘧啶(SMZ);磺胺二甲嘧啶(SDM);微汙染物

簡介

出於治療和預防的原因，抗生素在人類和獸醫醫學中被大量使用，但大量使用的藥物以不變的形式排泄到環境中，特別是從大規模畜牧業來源。

這些微汙染物在水和植物中的積累為進入人類食物鏈提供了途徑，並可促進耐藥細菌的發展。為了減少對環境的影響，應對工農業廢水進行處理，從源頭去除汙染物[1-3]。

微汙染物對廢水的常規生物處理具有抗藥性。已設計了諸如電化學分解等非傳統技術，以便在改良的汙水處理設施和畜牧場的液體糞肥處理場消除這些物質。

有機化合物如染料或複雜表麵活性劑的電化學分解為更簡單的中間體或最終為水和二氧化碳是一個已知的反應[4]。電化學降解過程具有魯棒性和高效率的特點，可以與最先進的氧化技術如臭氧氧化相競爭。Fath等人已經證明，工業過程中的全氟烷基物質(PFAs)和六價鉻等物質可以通過電化學氧化[5]有效分解。電極材料的成本和耐久性限製了電化學分解廢物中的微量材料的廣泛應用，在其他技術無法提供高效性能的情況下[5,6]。

電化學過程的實際應用需要尺寸穩定的電極材料。例如，摻硼金剛石膜電極(BDD電極)由於其穩定性和羥基自由基生成[7]而經常被研究。另一方麵，BDD電極非常昂貴，很難大規模生產。最近的研究顯示了BDD和Ti/ IrO的實用性₂氧化性微量汙染物中的陽極，包括廢水[8]中的抗生素。通常，混合電極，如鉑化鈦被使用。但是鍍鉑電極也很貴，而且比所需的惰性小。結果，溶劑化的鉑(Pt^{+ 2})會引起不必要的化學反應[9]。通過使用製造簡單，成本低的電極材料，如Pb/PbO₂-電極，這種方法是經濟的，適用於不同的應用，如工業過程水處理或現場汙水處理。複合電極，如二氧化鉛塗層鈦Ti/PbO₂，用作陽極。二氧化鉛電極成本合理，電導率高，化學、機械和電化學穩定。高表麵積PbO的研究進展₂陽極已被證明在高效降解廢水中的甲霜靈和2,4d除草劑等有機化合物方麵的效用[10-12]。此外，馬丁內斯還報告了包括PbO在內的電化學降解汙染物的廣泛研究₂BDD和產物的化學同一性形成[13]。

此外，二氧化鉛電極對降解廢水中的物質具有較高的氧過電位。施加的電流密度避免了鉛從跨接鉛陽極釋放到溶液中，從而排除了可溶性離子鉛的二次汙染。本研究以人類和獸藥中大量使用的兩類抗生素磺胺甲基嗪(SMZ)和四環素(TC)作為化學模型。先前的研究表明，Pt/Ti電極的分解速率與Pb/PbO相比沒有顯著差異₂電極，在PFAs的情況下，也沒有與所選抗生素分解牛尿[6]。

目前的工作旨在測試和比較SMZ(圖1和TC圖2)在水和牛尿中的電化學降解，使用低成本的Pb/PbO₂電極。

研究了磺胺類抗生素磺胺甲惡唑(SMX)的電化學降解。由於SMZ溶解度高，被認為是一種流動獸藥，在地表水中溶解或滲入地下水的風險很高。其溶解度與土壤基質、灌溉量、土壤粒度分布、pH值、有機質含量和土壤濕度有關。

圖1:磺胺甲基嗪(SMZ)的結構。

圖2:四環素的結構。

四環素(tc)因其廣泛的作用範圍被認為是臨床最重要的抗菌藥物之一，因此經常用於獸醫和人類醫學[1]。四環素在水溶液中的穩定性隨pH值、溫度和衍生物的變化而變化[15,16]。

實驗部分

電化電池

在間歇式單室電化學電解槽中對水和牛尿中的抗生素進行了電化學分解。采用Pb/PbO法製備電池陽極₂-箔和陰極為不鏽鋼(AISI 304)。兩個電極的有效表麵積均為120 cm²電極間隙保持在7毫米。在每個實驗中，電解分解270毫升10 ppm的四環素和磺胺甲基嗪溶解在去離子水或牛尿中。為了提高水溶液的導電性，在pH 2的基礎上加入硫酸。另一方麵，由於尿液檢測樣品存在31.2 ms的高電導率，因此不添加任何物質。電壓供應源為Degussa的TG 411整流器。電流密度設置為30 mA/ cm²．在不同的時間間隔內，用紫外光譜和高效液相色譜-質譜聯用技術對2 ml試驗溶液的等分進行分析。

陽極製備

用於電化學分解實驗的平麵陽極，其活性表麵約為120厘米²根據Yahiaoui等[17,18]製備。

分析方法

磺胺甲基嗪(SMZ, 99%， CAS編號57-68-1,Sigma-Aldrich)的紫外光譜測量:用磺胺類化合物的定量分析技術——布萊頓-馬歇爾比色法測定了SMZ的降解情況。按照耶拿大學的協議，“BrattonMarshall試劑”的量化是按照標準程序以修改的形式進行的[19,20]。

樣品製備在540 nm波長下用Perkin Elmer λ XLS紫外/可見分光光度計測量。通過對比SMZ在100 ~ 0.4 mg /L濃度範圍內的校準曲線進行定量。

四環素的紫外光譜測定:(TC, CAS Number 60-54-8, Alfa Aesar)四環素的外映體和衍生物具有兩個特征吸收紫外光譜，可以定量。根據pH值的不同，BCD發色團吸收的波長範圍約為。而a -發色團吸收260 - 280 nm波長範圍內的光[15,16]。紫外儀器對稀釋硫酸中的樣品進行調零，使pH值與降解樣品的pH值相適應。四環素在硫酸去離子水中的濃度為10 ~ 0.5 ppm作為校準標準。

固相萃取(SPE)和HPLC-MS/MS分析樣品製備:根據Gajda和Posyniak[21]的規定，在初始濃度為10ppm的磺胺甲基嗪和四環素水中通過固相萃取(SPE)製備降解實驗樣品，以去除硫酸鹽和其他汙染物。然後用含1 ppm磺胺甲惡唑(甲醇中的SMX)作為內標的甲醇洗脫，由Eurofins WEJ Contaminants用HPLC-MS/MS分析。

結果與討論

HPLC-MS/MS與uv光譜測量結果的比較

在30ma /cm²電流密度下電化學分解SMZ和TC的抗生素混合物，固相萃取預純化，HPLC-MS/MS分析。下表1為電抗器內的條件，包括平均電壓V、電流I、電流密度CD、溫度T以及其他降解值。在5分鍾和30分鍾降解時間下，HPLC-MS/MS法和比色法給出了濃度的百分比。

ph值	°C的溫度	伏特	我的音箱	馬CD /厘米2	%濃度在5分鍾	%濃度在30分鍾
2	45	9.6	3.	25	高效液相色譜法:45 C: 78	高效液相色譜法:3 C: 25

表1:SMZ的電化學降解參數及結果。

圖3為高效液相色譜法和比色法降解樣品的結果。SMZ回收率為90 ~ 106%。兩種檢測方法表現出相似的趨勢，高效液相色譜法檢測到的SMZ降解水平平均高於比色法。在60分鍾，曲線對齊。SMZ在SPE中的平均回收率為98%，可以認為HPLC法更準確。在比色法中，SMZ的芳香胺作為偶聯夥伴形成重氮鹽，因此與高效液相色譜法相比，分解率略低。推測SMZ的降解產物含有芳香胺，這些芳香胺也會轉化為重氮鹽，從而影響比色法的準確性。然而，用比色法定量SMZ樣品是合適的，因為百分比偏差很小，最終結果是可比較的。

圖3:SMZ的濃度及HPLC-MS / MS分析方法與比色法定量的比較。

測試溶液(270 ml)調整為ph2，含有10 ppm TC和10 ppm SMZ，電化學降解速率約為25 mA/ cm²,分別。用HPLC-MS/MS和紫外光譜對降解樣品進行分析。HPLC-MS/MS分析對TC和SMZ的檢出限為0.025 ppm。TC和SMZ的回收率為90 ~ 106%，對結果的準確性有較高的信心。以靈敏度較高的特異性HPLC法作為對照，TC和SMZ可相互獨立定量，且各方法結果可進行比較。

對A和BCD四環素發色團進行了電化學分解，並測定了降解率通過HPLC MS/MS如圖4所示(實線表示與數據點的最佳擬合)。在圖4中，A發色團通常比BCD發色團分解得慢。這可以歸因於四環素結構，因為bcd發色團具有三環結構，比簡單的a發色團環更不穩定。BCD發色團的光譜測定結果與HPLC-MS/MS的四環素定量結果相當，偏差值為5-15%。因此，在TC濃度範圍為> ~ 0.5 ppm時，分光光度法測定BCD發色團比HPLC法提供了一種更快、更方便的定量方法

圖4:TC在ph2水中電化學分解的紫外光譜與HPLC-MS/ ms分析比較。

不同電流密度下的降解實驗

TC (10 ppm)在pH值為2的水溶液中降解實驗，降解速率為10、30和40 mA/cm²電流密度如圖5所示。在每種情況下，電解降解270毫升10ppm pH值的四環素溶液45分鍾，每隔一段時間取2毫升樣品等分。

圖5顯示，隨著電流密度的增加，電化學消除加速，如Lin H等人先前對磺胺甲惡唑所示。然而，由於在40 mA/cm時沒有觀察到明顯的速率差異²而30 mA/cm²，後續實驗在30 mA/cm下進行²．

圖5:四環素在pH值2的水中在不同電流密度下的分解。

TC和SMZ在水溶液和牛尿中的電化學分解

在這些實驗中，270毫升pH值2的水溶液和270毫升添加了10 ppm四環素TC和SMZ的牛尿以30 mA/cm的速度分解²．對應的分解曲線如圖6和圖7所示。

圖6:四環素在水中(黑線)和牛尿(藍線)的電化學分解比較。

圖7:SMZ在水中(紅線)和牛尿(黑線)的電化學分解比較。

如圖6所示，水中>95%四環素(10 ppm)降解時間為40分鍾，牛尿中>95%降解時間為60分鍾。圖7顯示了磺胺甲基嗪(10 ppm)在水中以97%的>降解60分鍾，在牛尿中以87%降解60分鍾。這兩種抗生素通過電化學過程在廢水(牛尿)和水中成功分解。到目前為止，還沒有關於在模擬廢水(如牛尿)中去除抗生素的電化學研究。數據顯示，這兩種物質在水中的降解速度比在尿液等更複雜的基質中要稍快一些。然而，牛尿是一種正常的廢水流，與純水基質相比，這種高級氧化工藝可以很容易地處理。為了有效分解微汙染物，不需要添加酸來增加尿液的導電性。然而，為了消除尿液處理過程中的泡沫，在未來的擴大工作中可能會研究添加消泡劑。

PbO直接電化學氧化的化學途徑₂陽極

惡唑₂陽極可與水反應生成羥基自由基，羥基自由基又可與有機物種反應生成不穩定中間體，最終生成CO₂和水[22]。

惡唑₂+ H₂O→PbO₂[哦。) + H⁺+ e^-

惡唑₂[哦。[範例(例如，SMZ或TC₂+ H⁺+ e^-+中間體(中間體如，聚合物或羧酸，氮氧化物化合物，醌類，疊氮化合物)

結論

液體糞便(牛尿)的電化學處理過程適用於防止溶解的抗生素釋放到地下水中。此外，還描述了一種快速、低成本的光度測試來監測處理過程的進展。

確認

由Integro GmbH工作組“清水”資助。

參考文獻

1. BVL(2015)抗菌素在Tiermedizin sinkt weiter中的應用。德國聯邦汽車製造廠für柏林(BVL)［Ref。］
2. BLV (2016) Erstmals Zahlen über死亡抗生素tika- abgabe在der Tiermedizin erfast。Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit (BVL)，柏林。［Ref。］
3. Weiß K (1985) Austrag von Tierarzneimitteln aus Wirtschaftsdünger在Sickerwasser, Grundwasser und oberirdische Gewässer。Bayerisches Landesamt für Umwelt，奧格斯堡。［Ref。］
4. March J(1985)高等有機化學:反應、機理和結構。3.^{理查德·道金斯}威利版，密歇根大學。［Ref。］
5. Fath A, Sacher F, McCaskie JE(2016)含氟潤濕劑在電鍍工業廢水中的電化學分解。水科學技術73:1659-1666。［Ref。］
6. Fath A (2011) Elektrochemischer ppt - abbau在Galvanikindustrieabwässern和Entwicklung einer pftrecyclingage。內閣für德國能源聯盟，德國能源聯盟，Baden-Württemberg。［Ref。］
7. Debus O (2004) The Hard Way, Die Harte Tour。化學技術33:1-3。
8. Barazesh JM, Prasse C, Sedlak DL(2017)微量有機汙染物在鹵化物和碳酸鹽離子存在下的電化學轉化。環境科學與技術50:10143-10152。［Ref。］
9. Wabner DW, Fritz HP, Missol D, Huss R, Hindelang F (1975) Bleidioxidverbundelektroden für die Elektrosynthese, I Abscheidung von β-Bleidioxid auf Titan。Zeitschrift für nature forschung 31: 45-50。［Ref。］
10. 柴鬆，趙剛，王燕，張燕，王燕等。(2014)三維高有序大孔PbO的製備及其電催化活性增強₂活性汙染物焚燒用電極。應用Catal B 147: 275-286。［Ref。］
11. 唐博，石輝，範錚，趙剛(2018)分子印跡介孔SnO電催化優先降解2,4-二氯苯氧乙酸₂表麵。化學工程J 334: 882-890。［Ref。］
12. 趙剛，張穎，雷燕，呂斌，高健等。(2010)一種表麵超疏水、高析氧電位和氧化性能的新型二氧化鉛陽極的製備及其電化學處理應用。環境科學技術44:1754- 1759。［Ref。］
13. Martinez-Huitle CA, Panizza M(2006)廢水處理中有機汙染物的電化學氧化:直接和間接過程。化學學報Rev 35: 1324-1340。［Ref。］
14. 林紅，牛娟，徐娟，李豔，潘豔(2013)Ti/SnO電化學礦化磺胺甲惡唑₂某人/ Ce-PbO₂陽極:動力學，反應途徑和能量成本的演變。電化學學報97:167-174。［Ref。］
15. Vockel A (2005) Bestimmung von Chlortetracyclinrückständen in biologischen proen aus der landwirtschaftlichen Tierhaltung mit HPLC-UV-MS/MS-Methodenentwicklung and Anwendung in medikationstudies。帕德伯恩大學帕德伯恩。［Ref。］
16. Dürckheimer W(1975)四環素:化學，生物化學和strukturr - wirkungs - beziehungen。化學學報87:751-784。［Ref。］
17. Yahiaoui I, Aissani-Benissad F, Fourcade F, Amrane A (2012) Pb/PbO上苯酚電化學降解優化的響應麵方法₂電極。環境工程可持續能源31:515-523。［Ref。］
18. 在A (2016) Elektrochemischer Abbau des抗生素四環素，Villingen-Schwenningen:學士學位，Hochschule Furtwangen。
19. Truckenbrodt B (2015) Bestimmung primärer aromatischer Amine Teil 1: Anwendung der死停滴定zur Gehaltsbestimmung von磺胺甲氧唑nach重氮鐵，耶拿:Praktikum instrument entelle Analytik II, Universität耶拿，Pharmazie Seminar。
20. Wank V (2016) Elektrochemischer Abbau des磺胺類抗生素，VS-Schwenningen: Hochschule Furtwangen, Fakultät für醫學與生命科學，Studiengang Bio-& Prozess technology，學士學位。
21. Gajda A, Posyniak A(2015)液相色譜-串聯質譜法測定肌肉樣品中十種四環素殘留量。布爾獸醫學院59:24-100。［Ref。］
22. Ghalwa N, Hamada M, Shawish HMA, Shubair O (2016) Pb/PbO在水溶液中電化學降解linuron₂和C / PbO₂電極。阿拉伯化學雜誌9:821-828。［Ref。］
23. BMG (2011) DART-Deutsche抗菌素抵抗戰略。Bundesministerium für Gesundheit，柏林。［Ref。］
24. Harms KS (2006) Untersuchungen zum Nachweis und Vorkommen von抗生素和deren代謝物在Schweinegülle。你慕尼黑,慕尼黑。［Ref。］
25. 陳磊(2011)化學化學模型Zelle-Prozessverständnis für den Abbau von chemkalien in der Umwelt。GIT Labor-Fachzeitschrift 543 - 545。［Ref。］
26. LA Mitscher(1978)四環素類抗生素的化學。Marcel Dekker，美國密歇根大學。［Ref。］
27. Schwarz L (2014) transform von Tierarzneimittel und Bioziden in Gülle。短信56/201，德國聯邦電信。［Ref。］
28. (2005)《烏姆韋爾-祖立和內本維爾kungen的烏姆韋爾-祖立和內本維爾kungen的烏姆韋爾-德隆》中的阿爾茲內米特。客觀世界Bundesamt 268。［Ref。］
29. Wabner D, Tillmetz W (1983) Die reducktion von bleidi氧化合成anoden Zeitschrift für nature forschung B 38: 1510-1517。［Ref。］
30. 5 . Schneemann H, Wurm G(2013)《海牙製藥實踐手冊:Folgeband: Waren and Dienste》^th版,氣象出版社。［Ref。］
31. Winckler C, Grafe A(2000)的特征和Verwertung馮Abfällen奧地利的大眾haltung下Berücksichtigung verschiedener Böden。客觀世界Bundesamt 2。［Ref。］

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條信息

文章類型:研究文章

引用:Fath A, Over A, Wank V, McCaskie JE(2018)磺胺甲基嗪和四環素在水和牛尿中的電化學分解。國際J水廢水處理4(2):dx.doi.org/10.16966/2381-5299.155

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收到日期:2018年9月14日,

接受日期:2018年10月11日

發表日期:2018年10月16日,