摘要

水環境中的內分泌幹擾化合物(EDCs)通常是工業、農業和汙水處理廠的汙水徑流的結果。一種普遍存在的EDC, 17β-雌二醇，由於其僅被汙水處理廠部分去除，引起了極大的環境關注。本研究的目的是:首先，研究水中17β-雌二醇在零價鐵(ZVI)作用下的降解潛力;其次，如果有效，量化17β-雌二醇在ZVI接觸下的降解動力學;最後，確定ZVI對17β-雌二醇的處理是否與ZVI的存在量有關。研究發現，ZVI能有效降解水中的17β-雌二醇，且具有準一級降解速率。當鐵液質量比為2:1、4:1和8:1時，降解速率常數分別為0.523、0.425和0.406 h -1。此外，當鐵的溶液體積與質量比為2:1、4:1和8:1時，計算出不同比例的半衰期分別為1.33小時、1.63小時和1.71小時。結果還表明，在ZVI的存在下，水中初始濃度為2ppm的17β-雌二醇質量的>99%降解。ZVI質量相對於水體積的增加導致17β-雌二醇的降解率更高，半衰期更短。 These results compared favorably with ZVI treatment of other contaminants in water provided in the literature, including other EDCs, pesticides, and chlorinated organics. After degradation of 99% of the mass of 17β-estradiol, no appreciable oxide formation was noted by SEM analysis of the ZVI. Overall, ZVI has been shown to effectively degrade 17β-estradiol in aqueous environments with increased effectiveness with greater mass of the substrate included. The optimization of this treatment process can improve cost effectiveness, cost efficiency, and overall sustainability in remediating harmful and EDCs from water systems.

關鍵字

17β雌二醇;零價鐵;內分泌幹擾化合物;退化

簡介

理論背景

大量的人為化學品被釋放到自然環境中會對水生生態係統產生不良影響，並被懷疑對人類產生負麵影響。一組主要的擔憂是那些被稱為內分泌幹擾化學物質(EDCs)。EDCs被定義為幹擾體內天然激素的產生、釋放、運輸、代謝、結合作用或消除的外源性因子。這些激素負責維持體內平衡和調節發育過程[1-3]。由於EDC的分類不是基於化學性質，而是基於生物效應，各種各樣的汙染物可以統稱為EDC，包括農藥、增塑劑、洗滌劑、合成和天然激素、人類和獸藥以及個人護理產品[4,5]。

由於工業、農業和汙水處理廠的汙水徑流(盡管有植物處理過程)，edc被釋放到水生環境中。在汙水或廢水處理廢水中發現了雌激素等EDCs，濃度在每升納克至微克範圍內，這表明它們僅被現有處理工藝部分去除[6]。在生活汙水[7]中，天然和合成雌激素往往是導致雌激素活性的主要物質。在自然土壤和水係統中，環境關注的主要雌激素EDC是17β-雌二醇。17β-雌二醇的廣泛使用正變得越來越突出，並導致了更多的研究，以確定這種化合物對環境和人類的影響。17β-雌二醇是人類每天從生活汙水中排泄出來的，生活汙水處理廠隻去除部分雌二醇，在這些處理設施的地表水和地下水中發現的雌二醇的含量隨著處理設施的梯度下降而增加。

17β雌二醇

17β-雌二醇(CAS 50-28-2)是(17β)-雌二醇-1,3,5(10)-三烯-3,17-二醇的家喻戶曉的名稱(圖1和表1)。17β-雌二醇是一種天然存在的激素，也是一種合成激素，可以在環境中找到。在自然狀態下，17β-雌二醇是一種雌激素，由人體腺體產生，主要由卵巢和睾丸產生，隨尿液和糞便排出[8,9]。17β-雌二醇是Hans HerloffInhoffen和Walter Hohlweg在1938年首次合成的。在其合成形式中，這種雌激素化合物是一種內分泌幹擾物，可以幹擾環境中動物的雌激素特征。17β-雌二醇激素在世界範圍內被用於許多不同的應用。它是最常用的口服生物活性雌激素，幾乎用於所有現代形式的口服避孕藥[11]。它也是家畜雌激素增強最廣泛使用的物質之一，因此在相關的農業土壤中發現[12,13]。17β-雌二醇的其他來源包括化糞池、汙水、再生水灌溉、農藥浸出液和垃圾填埋場的滲濾液以及應用的生物固體[14,15]。因此，有了這些多重來源，17β-雌二醇被發現不斷地排放到接收水體[16]。這導致它和其他一些edc被發現到達地下水並在其中傳播，甚至重新進入飲用水供應井[17]。

圖1:17β-雌二醇的結構₁₈H₂₄O₂．

17β-雌二醇化學性質
化學名稱	(17β)-estra-1 3 5 (10) -triene-3, 17-diol
分子式	C18H24O2
摩爾質量	272.39克/摩爾
化學文摘號	50-28-2
外觀	白色結晶粉末
熔點	176 - 180°C
水中溶解度	3.9 mg/L Li等[9].
日誌Kow	1.3 × 108Li et al. [9]

表1:17β-雌二醇的化學性質

零價鐵處理

與其他處理水中17β-雌二醇的潛在工藝不同，零價鐵在水環境中的被動特性不需要額外的電力輸入、補充化學品或先進的設備。自Gillham和O 'Hannesin的研究[18]以來，多名研究人員已經表明ZVI可以有效地氧化化學成分，從汙染水源中消除和降解它們[19-23]。這些研究檢查了包括氯化乙烯、氯化乙炔、全氯乙烯(PCE)、砷、甲氧苯和一些複雜的氯化非水相液體(NAPL)在內的汙染物的降解。Gillham和O 'Hannesin的[18]研究得出結論，降解過程本質上是非生物和電化學的。在這個過程中，會同時發生兩種使用零價鐵元素的反應:鐵被水氧化和水中有機化合物被鐵還原⁰電子的:作為電子源的Gillham和O 'Hannesin[18]提出的ZVI氧化水中汙染物的反應包括:

F \ [{\ rm {2}} {e ^ {\ rm {0}}} \ 2 F {e ^ {2 +}} + 4 {e ^ -} {\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}\離開(1 \)\]

\ [{\ rm {}} 3 O \ {H_2} {\ rm {}} 3 H ^ {+} + 3 O {H ^ -} {\ rm { }}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\ 左右(2 \)\]

\ [{\ rm {2}} {H ^ +} + 2 {e ^ -} \ {\ rm {}} {H_2} {\ rm { }}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\ 左右(3 \)\]

這些反應提供了一個還原環境，傾向於保持汙染物的熱力學不穩定，導致降解發生。

整體的目的

飲用水質量是人類的頭等大事。隨著人們對EDCs滲入飲用水水源的擔憂增加，許多研究人員正在尋找從環境中清除這些有害化學物質的方法。雖然多項研究集中於在汙水處理和水處理過程中消除17β-雌二醇和其他EDC的特定技術，但尚未有關於ZVI降解水中這些EDC的工作。

本研究的目的是探討與零價鐵(ZVI)接觸時的潛在降解。該研究試圖，首先;確定ZVI是否能有效處理水中的17β-雌二醇。其次，如果有效，本研究試圖量化17β-雌二醇在ZVI接觸水中的降解動力學。最後，本研究試圖確定ZVI對17β-雌二醇的處理是否與鐵底物的含量有關。這些目標中的每一個都將提供有關處理受汙染水源的新資料。

材料與方法

實驗方法

17β-雌二醇降解實驗是在密封的單獨玻璃瓶中進行的，在一周的時間間隔內分析不同的時間間隔。這些單獨的小瓶作為間歇式反應器，用來評價17β-雌二醇在水溶液中與零價鐵基質接觸的降解動力學。每個樣品都準備在5毫升的玻璃小瓶中，配有特氟龍內襯隔膜螺旋頂帽。琥珀玻璃被用來限製在實驗過程中可能發生的光降解，以確保所有降解都將發生在接觸ZVI。最初，將空瓶子稱量，並在每個瓶子中加入1.25克ZVI。然後用~ 2ppm的17β-雌二醇水溶液填充小瓶，不允許有頂空，並重新稱量。沒有頂空也會維持所有17β-雌二醇的降解都發生在水相中，而不是通過揮發。這樣就建立了溶液體積與ZVI質量的4:1的比例。該方法已被一些研究人員成功地用於測量ZVI降解水中汙染物的有效性[18,20,22,24]。

除了4:1的比例外，還考察了另外兩個比例，以確定ZVI用量對降解的影響。ZVI的質量提高到2.5 g，降低到0.5 g，為檢查提供了2:1和8:1的體積質量比。這些額外的比例將提供關於17β-雌二醇降解如何受到比文獻[18,23,24]中最初使用的4:1比例的兩倍半ZVI質量的影響的信息。這種質量的變化將使我們能夠確定ZVI量與受汙染溶液的關係對降解的影響，並使我們能夠滿足第三個總目標。

基於前麵提到的ZVI實驗[19,24]中所見的時間，在不超過一周的時間內對所有三個實驗比例進行了檢驗。為了提供最準確的實驗結果，去離子水製備了三份樣品。這些小瓶以每分鍾40轉的速度放置在軌道混合旋轉器上，每組樣品在不同的時間間隔內進行分析，最長可達一周。在每次試驗中，當小瓶在適當的時間間隔內完成旋轉後，將批式反應器中的液體溶液移除，以分析17β-雌二醇與ZVI接觸的降解情況。這一方法方麵將有助於滿足第二個總體目標，即提供17β-雌二醇與ZVI接觸時的動力學信息。液體溶液被放置在2ml琥珀玻璃瓶中並冷藏保存，直到使用高效液相色譜(HPLC)進行後續分析。

樣品分析在Shimadzu-10A HPLC係統中進行，該係統配有Supelco PAH-C18色譜柱，紫外-可見檢測器設置在230 nm波長[19,24]。高效液相色譜法由ESA 542型自動進樣器、ESA係列III泵和ESA 528型UV-VIS檢測器組成，對17β-雌二醇的檢出限為0.01 ppm。載體溶液為25%甲醇，25%乙腈和50%購自Sigma Aldrich的高效液相色譜水。流動相流速設置為2 mL/min。該分析的運行時間為5分鍾，17β-雌二醇的最大峰值為1.8分鍾。

化學品及材料

用於17β-雌二醇定量的流動相溶液由25%的乙腈，25%的甲醇和50%的高效液相色譜水組成。用於流動相的乙腈(CH3CN)購自Sigma Aldrich，純度為99.9% (CAS No. 75-05-8)。甲醇(MeOH)購自J.T. Baker Chemicals，純度為99.9% (CAS No. 67-56-1)。最終從Sigma Aldrich購買純度為99.9% (CAS No. 7732-18-5)的HPLC級水。流動相的所有三種組分在使用高效液相色譜機器之前完全混合在一起。在ZVI底物上進行甲醇萃取，以確定溶液中是否有17β-雌二醇滯留在孔隙空間和孔隙水中未降解，以幫助評估反應器中的質量平衡。在這些實驗中，液體上清被從間歇反應器小瓶中移除，MeOH被添加到小瓶的頂部，剩餘的鐵沒有留下頂部空間。這些小瓶被重新稱量，然後放在旋轉器上進行混合。達到平衡後(>2小時)，甲醇提取液被取出並放置在單獨的小瓶中進行分析。甲醇被放置在單獨的批式反應器中與ZVI接觸，以防止任何進一步的降解發生在樣品時間以外，以保持動力學一致性。 Also, methanol was also used to remove any additional 17β-estradiol from ZVI to ensure that all of the 17β-estradiol was accounted for in degradation sample analysis and accounted for in the mass balance. All vials remained under refrigerated conditions until their analysis within the day.

結果與討論

實驗結果表明，17β-雌二醇與ZVI接觸後表現為偽1^聖-階退化速率函數(圖2至圖4)^聖-階模型，重新排列確定17β-雌二醇降解反應時，可記為[21]:

\[\frac{c}{{{c_0}} = {e^{- kt}}\]

其中C為降解過程發生後溶液中17β-雌二醇的濃度;C₀為17β-雌二醇在溶液中的初始濃度;K表示偽1^聖-階速率常數(hr^－1)降解17β-雌二醇;t等於解與ZVI接觸的時間。當在自然對數-自然對數尺度上繪製時，實驗數據的線性斜率給出了偽一級降解速率常數-kEstradiol (hr^－1)，如圖2至圖4所示。這些數據在95%置信水平的三個重複樣本上被提出和計算。在收集這些結果的過程中，第一個目標完成了，17β-雌二醇在水中首次被證明在ZVI存在的情況下可以降解，並為後麵兩個目標的探索提供了基礎。

實驗結果還可用於檢測17β-雌二醇與ZVI接觸後的降解動力學。為了解決本研究的第二個總體目標，計算了17β-雌二醇的偽一級降解速率常數，根據密封間歇反應器中汙染物溶液體積與ZVI底物質量的比值的變化。降解速率常數為0.523 h^－1， 0.425小時^－10.406小時^－1分別為2:1,4:1，和8:1的比例。此外，基於這些速率常數，還計算出不同比例的半衰期分別為1.33小時、1.63小時和1.71小時(表2)。在檢查17β-雌二醇的降解時，重要的是將這些結果與之前研究中通過ZVI接觸降解的其他汙染物在水係統中進行比較，以確定有效性。表3顯示了本研究利用相似的方法和體積質量比對ZVI接觸的文獻中17β-雌二醇降解的體積質量比為4:1的比較[18,22,26]。這些其他汙染物的化學結構各不相同，包括其他EDCs，如雙酚A，殺蟲劑，如毒酚，氯化有機物，如三氯乙烯(TCE)和PCE，以及取代芳香族，硝基苯。雖然結構不同，但ZVI在水溶液中也能有效降解17β-雌二醇，並且與文獻中介紹的ZVI降解其他汙染物的效果相比效果更好。

體積:質量比	T½[17β-雌二醇溶液，2ppm](小時)
2:1	1.33
4:1	1.63
8:1	1.71

表2:ZVI在不同體積質量比下降解17β-雌二醇的半衰期

汙染物	反應速率	半衰期
17β雌二醇一個	0.4253人力資源－1	1.63小時
雙酚Ab	0.0072人力資源－1	96.3小時
毒殺芬c	0.0880人力資源－1	46.7天
噸標煤d	0.0170人力資源－1	13.6小時
四氯乙烯e	0.0037人力資源－1	7.72天
硝基苯f	2.040人力資源－1	0.34小時

表3:ZVI以4:1質量體積比處理DI水中不同汙染物的反應速率和半衰期

為了解決第三個也是最後一個主要的總體目標，本研究還探索了ZVI底物的數量如何影響17β-雌二醇的降解。建立了ZVI降解環境汙染物的過程受控於表麵反應[21]。因此，當一個特定的反應體係中質量發生變化時，允許汙染物吸附和反應的可用反應位點也會發生變化。在本研究中，我們修改了與ZVI存在質量接觸的含水汙染物體積，即體積質量比，以檢驗這一關係。在收集了其他[24]使用的初始體積質量比4:1的數據後，以2:1和8:1的比例檢測17β-雌二醇的降解，以確定改變可用底物質量對整體反應的影響(圖2到4)。隨著ZVI的質量增加，體積質量比降低到2:1,17β-雌二醇的反應速率增加了約23%。與17β-雌二醇在水溶液中的相對體積相比，ZVI的質量增加，導致更多的吸附位點可用於汙染物的吸附和降解，因此這種增加確實是可以預期的。對於8:1的比例，ZVI質量相對於汙染物水體積的減少導致降解反應速率下降4.6%。反應速率隨底物存在的變化與17β-雌二醇在固體底物有效活性位點上的吸附有關。一旦被吸附，汙染物就會被ZVI與水接觸時產生的高氧化環境降解。正如方法中提到的，確定所有17β-雌二醇都被降解了，並沒有殘留在ZVI表麵。 Therefore, as the available sorption sites reduced with decreasing ZVI mass, the contaminant sorption was also reduced, thereby limiting the amount of 17β-estradiol degraded. This phenomenon agreed with similar results reported in the literature [22]. The trends observed in the degradation rate coefficients extended to the half-lives for the varying volume-to-mass ratios as well (Table 2). As expected, the 2:1 ratio results with higher degradation rates displayed a lower half-life, 1.33 hours, compared to the 4:1 ratio value of 1.63 hours. Similarly, the 8:1 ratio with slower degradation rates compared to the 4:1 ratio exhibited a higher halflife of 1.71 hours (Figures 3 and 4).

圖2:偽1^聖ZVI與17β-雌二醇在2:1體積質量比下的-級降解

圖3:偽1^聖ZVI與17β-雌二醇在4:1體積質量比下的-級降解

圖4:偽1^聖ZVI與17β-雌二醇在8:1體積質量比下的-級降解

總之，在本研究中，17β-雌二醇在水溶液中的質量也被顯示出通過接觸ZVI有效降解。根據在每個批次反應器中獲得的質量平衡，確定在ZVI接觸的前25小時內，超過98%的17β-雌二醇質量降解，如圖5所示。此外，持續監測顯示，到72小時結束時，這一比例增加到近99%。這些發現與文獻中顯示的應用於17β-雌二醇的其他降解機製相比更有利，特別是由於本研究檢查了一種不需要添加額外動力的被動技術。Maniero等人[7]表明，在不同程度的臭氧接觸下，20 μg/L的17β-雌二醇幾乎全部完全降解。Bila等人[27]還顯示了臭氧在不同pH水平下降解99.1%至99.8%的有效性。同時加入Mn的臭氧氧化法在5min內降解了90%以上的17β-雌二醇^{2 +}和草酸在15和40 μM臭氧氧化體係[28]。這些方法在修複臭氧方麵都顯示出極大的效果;然而，ZVI的使用也證明了在不需要外部電源的情況下也能達到這種效果。

圖5:ZVI在不同體積質量比下對17β-雌二醇的質量還原率

傳統上阻礙ZVI在水溶液中的主要問題是基體表麵鐵氧化物的形成。氧化物減少了降解溶液中汙染物的可用位點的數量[29,30]。然而，在降解99%質量的17β-雌二醇後，ZVI的掃描電子顯微鏡分析沒有發現多少可察覺的氧化物形成(圖6)。因此，可以預期，水係統中更大濃度的17β-雌二醇也可以被降解，盡管這種水平的汙染物通常不存在於自然界中，特別是在一般廢水處理過程[6]之後。

圖6:接觸ZVI後17β-雌二醇的掃描電鏡掃描

總的來說，ZVI被發現能有效地降解水體係中的EDC, 17β-雌二醇。ZVI對17β-雌二醇的降解效果優於其他類似的降解汙染物，如EDCs、農藥和氯化有機物。隨著ZVI質量的增加，17β-雌二醇在體係中的降解率越高，半衰期越低。此外，ZVI在水環境中的被動氧化可以有效降解EDCSs，可以提高從水係統中修複這些汙染物的成本效益、成本效率和整體可持續性。

結論

這項研究的新貢獻是發現內分泌幹擾化合物17β-雌二醇可以在水係統中被ZVI顯著降解。還確定，這種汙染物的降解被發現顯示偽-1^聖順序降解反應速率。在為期一周的實驗中，約99%的17β-雌二醇質量在水體係中與ZVI接觸時被降解，而基底表麵沒有明顯的腐蝕。

ZVI的質量相對於汙染物溶液體積的變化也會影響17β-雌二醇的降解速率。結果表明，在相同初始濃度的17β-雌二醇條件下，汙染物的水體積越小，ZVI質量越高，降解率越高，半衰期越短。如文獻所述，這種關係歸因於表麵位點的可用性，它直接控製著ZVI表麵的降解效果。ZVI在水係統中降解17β-雌二醇的結果也優於其他汙染物，如EDCs、農藥和氯化有機物，用相同的方法處理

總之，本研究表明ZVI可以有效地降解水體係中的EDC, 17β-雌二醇。優化這一處理過程可能會提高成本效益、成本效率和從水係統中修複有害和EDCs的整體可持續性。

確認

作者要感謝佛羅裏達農工大學的教師研究發展基金/RCMI項目。也非常感謝El Shaddai在這個項目中的指導和支持。

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條信息

文章類型:研究文章

引用:Clark II CJ, Pearson YE, Pipkin LM(2017)零價鐵降解17β-雌二醇。國際J水廢水處理3(3):doi http://dx.doi.org/10.16966/2381-5299.146

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出版的曆史:

收到日期:2017年4月11日

接受日期:2017年7月21日

發表日期:7月27日