摘要

用氮化矽從氟的水溶液中吸附氟。本研究分別以稻殼灰(RHA)和甘蔗渣灰(SBA)為原料，在100℃、150℃、200℃和300℃的水熱條件下合成了氮化矽、SNA、SNB、SNC和SND。在不同的實驗條件下，包括不同的pH值、初始氟濃度、吸附劑劑量、震動速度、接觸時間和溫度，對氟的吸附進行了批量研究。當SNA、SNB、SNC的pH值為2,SND的pH值為4，接觸時間為100分鍾，溫度為25℃，振動速度為600 rpm時，吸附效率最佳。發現吸附數據最符合Langmuir等溫線。SNA、SNB、SNC和SND對氟離子的吸附能力分別為7.9、8.9、13.9和49.8 mg/g。這一結果表明，氮化矽是一種很有前途的材料，可用於從水體係中去除氟離子的吸附技術的發展。

關鍵字

氮化矽，氟離子，吸附等溫線

簡介

氟離子汙染地下水已在世界許多地區得到確認。氟離子汙染的常見來源是氟磷灰石、螢石和角閃石等土壤和岩石的排列、地球化學儲存庫、正常水係和地殼[2]。熱電廠產生的廢水中含有高濃度的氟離子;橡膠、玻璃、化肥、陶瓷製品;和電鍍工業(世衛組織，1997年)。

氟離子被認為在最佳水平是有益的。它對骨骼和牙齒的強壯至關重要。氟化物擴大牙齒礦化，減少牙貼麵脫礦化和牙本質的觸感。另一方麵，高濃度的氟會導致牙齒斑駁和脆化，這種情況被稱為氟斑牙症。骨骼變得密度更大、更硬、更弱。長期接觸一定水平的氟離子可導致氟骨症[3]。世界衛生組織(世衛組織)指出，飲用水中氟離子的最高容許限度為1.5 mg/L，而根據APHA模型[4]，可接受的氟離子濃度在0.5 - 1.5 mg/L範圍內。

采用吸附法、生物降解法、電化學降解法、離子交換法、沉澱混凝法等多種物理化學方法去除水中的氟離子。在這些技術中，吸附技術是最具成本效益、環保和非常簡單的[6]技術，因此有必要繼續在該領域的研究。在所有類型的常規和非常規吸附劑中，大量廢料的使用有所增加，如粉煤灰[7]、木灰[8]、茶灰[9]、不同的煤基吸附劑(焦炭、煙煤、褐煤、細)[10]、甘蔗渣和棉黃麻碳[11]、稻殼、蛋殼粉[12]，作為從水溶液中去除氟離子的吸附劑。

由於氮化矽可以吸附一些有機化合物，如聚丙烯酸酯(PAA)和一些氨基酸，因此表麵基團在水溶液中可以根據以下公式獲得電荷:

\ [SiOH {\ rm{}}如果{O ^ -} {\ rm {}} + {\ rm {}} {H ^ +} \]

\ [S {i_2} {\ rm {}} NH {\ rm結構為{+}}{H ^ +} \ S {i_2} {\ rm {}} NH_2 ^ + \]

電荷在水懸浮液中提供靜電穩定，促進了雙層的發展。Si3N4與水中H+和OH-的強表麵反應涉及多種相互作用，如二氧化矽和矽烷醇的形成、氨和胺相關反應以及雜質的溶解和再吸附。由這些反應產生的優勢種是SiOH₂⁺,如果₂NH₂⁺ph值低於IEP;SiO和Si₂N-表示pH值高於IEP[13]。由於矽胺上帶正電荷，預計它能夠吸附和去除水中的氟。這項研究將成為進一步研究使用當地材料合成氮化矽的基礎，以處理因工業活動和地下水受到汙染的地區的當地用水，使用稻殼作為二氧化矽的來源，使用甘蔗甘蔗渣作為碳的來源，從而增加農村和城市地區清潔水的供應。

材料與方法

氟化物標準溶液

將2.210 g無水氟化鈉(默克)溶解，用蒸餾水在1000ml量瓶中稀釋至1升，得到1000 mg/L的氟離子標準溶液。從原液中取10ml原液放入100ml容量瓶中，用蒸餾水使其達到標記，得到100mg /L的工作溶液。將0.1、2、4、6、8和10ml的工作溶液分別加入100ml的量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，製得0.1、2、4、6、8和10mg /L的工作氟離子標準溶液。

氟離子分析使用校準的氟化ISE組合(Sentek, 48030/0001)。維持最佳pH值範圍:pH 4 ~ pH 8，溫度範圍:0 ~ 80℃，預處理時間:5分鍾[14]。製備推薦的ISAB，以1:1的體積比與樣品溶液混合，以確保所有被測溶液的離子強度相同，避免因測定活度與實際濃度差異而產生誤差。保持恒定的攪拌，以便讓新的離子供應暴露在ISE的傳感部分。磁性攪拌器可以產生足夠的熱量來改變溶液溫度。為了抵消這種影響，在攪拌器和燒杯之間放置了一塊聚苯乙烯泡沫板作為絕緣材料。在使用蒸餾水進行測量之間，用低絨布實驗室紙巾衝洗電極尖端並輕輕擦幹，以確保準確的讀數。

氮化矽的合成;SNA, SNB, SNC和SND

將約25克稻殼灰在HCl中浸泡3小時，在混合物中加入5克蔗渣灰和150mL 28%的氫氧化銨。在炸彈被嚴密關閉之前，特氟龍被纏繞在線上。炸彈在恒溫器控製的烤箱中以不同的溫度加熱。SNA、SNB、SNC和SND分別在100、150、200和300℃的不同溫度下處理24小時。讓內容物冷卻，然後用whatman No . 1過濾產生的殘渣。濾紙。固體殘渣、氮化矽B和C用蒸餾水清洗。

在電搖床(DKZ-1 NO.1007827)中對燒瓶、試驗溶液和吸附劑進行搖床，研究各種參數。在所需接觸時間結束時，從振動篩中取出錐形燒瓶，靜置5分鍾，使吸附劑沉澱。隨後，用Whatman 1號濾紙對樣品進行過濾，並對濾液進行殘留氟濃度分析。通過批量研究確定了最佳工藝條件。在保持其他參數不變的情況下，研究了pH值、吸附劑劑量、溫度、振動速度、接觸時間和初始氟濃度對吸附的影響。通過加入0.1 M硝酸或0.1 M氫氧化鈉，依次調節溶液的pH值，直至得到所需的pH值，研究了pH值對氟化物的影響。

結果與討論

pH值的影響

以0.1g/100 mL吸附劑劑量為0.1g/100 mL, pH值為2.0 ~ 12.0，溶液溫度為25℃，振蕩速度為120 rpm，接觸時間為100 min，氟離子濃度為6 mg/L，研究了pH值對氟離子去除的影響。結果如圖1所示。SNA對氟離子的去除率為56.5 ~ 50.0%，SNB的去除率為59.0 ~ 54.0%，pH值為2 ~ 12。SNC的去除率在56.0 ~ 53.0之間，SND的去除率在63.5 ~ 61.0%之間，pH值為2 ~ 12。這表明pH值對汙水中氟離子的去除率影響不大。SNA、SNB、SNC的最佳pH值為2,SND的最佳pH值為4。

圖1:pH對SNA、SNB、SNC和SND去除氟離子的影響

如圖(圖1)所示，當SND的pH值從2增加到5時，氟離子的吸附量百分比從63.5%增加到64.6%。當pH值從5增加到12時，SND的氟離子吸附量從64.6%下降到61.8%，具有統計學意義。在pH = 12時，氟離子的吸附量最小。因為H更高⁺當pH值較低時，吸附劑表麵的負電荷被中和。這反過來又減少了對帶負電荷的氟離子擴散的阻礙，並產生了更活躍的吸附表麵。Basu等人[4]的研究也觀察到氟離子在微波輔助活性炭上的批量吸附，該活性炭從金合相思(Acacia Auriculiform)和廢木材中提取，pH值從2增加到4.4。這可能是由於最初在較低的pH值下，形成了弱氫氟酸，從而減慢了氟的吸附速度。

對於SNA, SNB, SNC，隨著pH的增加，吸附量下降，如圖1所示。在pH值為2時，生物吸附劑的整體表麵電荷可能為正電荷。這增強了帶負電荷的氟離子的結合。在較低的pH值下，吸附劑表麵最終帶正電荷，這促進了氟粒子的吸附，可能是通過陰離子交換吸附。在較低的pH值下，由於質子化，表麵官能團的影響，如硫醇，羧基和氨基，在表麵[15]提供正電荷。在基本pH值範圍內觀察到的相對吸附抑製是由於羥基離子的增加導致水絡合物的形成;從而抑製了[16]的吸附。

吸附劑劑量的影響

采用吸附劑SNA、SNB、SNC和SND在不同吸附劑劑量值(0.2 ~ 1.0 g)範圍內研究了吸附劑劑量對氟離子吸附的影響。溫度保持在25℃，振蕩速度為120 rpm, SNA, SNB, SNC的pH為2,SND為5，接觸時間為100分鍾，氟離子濃度為SND為6 mg/L, SNA, SNB, SNC為2 mg/L。結果顯示在圖2中。

圖2:吸附劑用量對SNA、SNB、SNC和SND去除氟離子的影響

在0.2 ~ 1.0g劑量下，SNA和SND對氟離子的去除率分別從74.8%增加到88.2%和69.0增加到80.0%，但差異不顯著。當吸附劑劑量為0.2 ~ 0.6 g時，SNB對氟離子的去除率分別為77.8 ~ 81.2%，最佳吸附劑劑量為1.0g時，去除率為81.75%。在濃度為0.2 ~ 0.6 g時，SNC去除率為71.2 ~ 75.2%，達到最佳，去除率為80.2%。

如圖2所示，隨著吸附劑用量的增加，去除率增加到最佳值。據觀察，在較高劑量的吸附劑達到一定水平時，氟化物的去除率會更高。這是吸附劑在較高的測量值時表麵和孔隙體積更易接近的直接結果。劑量的增加增加了氟離子吸附的表麵範圍和活性目的地。這種隨劑量增加的吸附增量可以歸因於表麵積的擴大和吸附更多的結合目的地的可及性[17]。這同樣與Gupta等人[18]關於使用飛底灰從水溶液中去除氟離子的間歇式和柱式操作的研究有關，氟離子的吸收在低底灰劑量時很低，並隨著劑量的增加而增加。這是由於劑量較低，所有類型的位點都完全暴露，表麵吸附更快飽和，顯示出較高的qe值。然而，在較高的吸附劑測量值下，高能量站點的可及性降低，較低能量站點所占比例更大，帶來較低的qvalue[18]。

但是，從SNA和SND可以看出，氟的去除率沒有顯著差異。這是由於活動目的地在較高的測量值重疊，導致淨表麵麵積[19]減小。這與[20]相比，發現擴大吸附劑測量相對建立氟化物離子的排出率，直到一個理想的質量。色散係數KD反映了組分表麵的耦合能力。骨架的KD估計大部分依賴於pH值和表麵種類。

接觸時間的影響

研究了SNA、SNB、SNC和SND對氟離子的吸附。接觸時間從20、40、60、80和100分鍾不等。溫度保持在25℃，振蕩速度為120 rpm，吸附劑劑量為0.1 g, SNA、SNB、SNC的pH為2,SND為5，氟離子濃度為SND為6 mg/L, SNA、SNB、SNC為2 mg/L。如圖3所示。

圖3:接觸時間對SNA、SNB、SNC和SND去除氟離子的影響

SNA和SNB對氟的去除率分別為75.6 ~ 82.0%和76.0 ~ 82.0%，而SNC和SND在20 ~ 100分鍾內對氟的去除率分別為80.2 ~ 82.0%和60.0 ~ 73.0%。這表明，超過20分鍾，大部分氟離子已被吸附，接觸時間對汙染水中氟離子的去除率影響不大，因為兩者的增加沒有顯著差異。

隨著接觸時間的增加，去除百分比也增加。然而，它逐漸接近一個幾乎保持的值，表明達到了平衡。如圖3所示，SND對氟離子的全麵去除分三個階段進行。初始階段為吸附吸收普遍較少的和諧階段。第二階段是氟離子的適度吸收，這表明吸附劑表麵的每一個活性位點都得到了利用，並達到飽和或平衡階段。第三個峰是氟離子在吸附劑上的高吸附吸收峰。Ramanaiah等報道了類似的結果趨勢，他們研究了Spirogyra sp.生物量的氟去除。最初的快速吸附可能與官能團和吸附劑表麵活性目的地有關。不同的科學家解釋了生物質吸附劑表麵和官能團的存在以及最初的快速吸附。

隨著接觸時間的增加，吸附量的增加可以歸因於表麵區域的增加和所有更多的吸附結合目的地的可及性。這也可能是因為氟離子分散到吸附劑的表麵孔隙中。在SNA中，由於氟離子從吸附劑上部表麵遷移到內部孔隙[22]，經過一定時間後，氟離子的增加較小。隨著時間的增加，剩餘的吸附位點數量越來越少，因此吸附速率的增加也隨之減少。這可能是由於吸附劑孔徑的差異，孔徑越大，吸附量越大[23]。SNC結果表明，在20 ~ 80分鍾內存在平衡，這可能是由於隨著接觸時間的增加結合位點的減少。

溫度的影響

溫度通過調節分子連接和吸附劑[24]的償付能力來影響吸附速率。采用吸附材料SNA, SNB, SNC, SND為0.1 g，振蕩轉速為120 rpm，接觸時間為100 min, SND為pH 5, SNA, SNB, SNC為2,SND初始氟離子濃度為6mg/L, SNA, SNB, SNC為2mg /L，在不同溫度(20、40、50、60和80℃)下進行吸附研究。結果如圖4所示。

圖4:溫度對SNA、SNB、SNC和SND去除氟離子的影響

結果表明:當溫度從20℃升高到80℃時，SND對氟離子的吸附率從62.0%下降到54.0%;當溫度變化時，SNA在20℃~ 80℃時，去除率從79.0%下降到66.5%;當溫度變化時，SNB在20℃~ 80℃時，吸附率從81.2%下降到76.8%;

這些結果表明高溫不利於氮化矽的除氟。這是因為隨著溫度的升高，吸附劑表麵對氟離子的吸附力減弱，吸附量減少。因此，在20°C時，氟化物的去除量最高。這一結果與Zhao等人[25]的結果一致，他們使用合成鐵從水溶液中去除氟_3.O₄過程(哦)_3.納米顆粒的吸引力。吸附量隨溫度的升高而降低。在高溫下，由於氟化物離子容易從吸附劑表麵逃逸到排布階段，導致吸附劑的吸附量隨著溫度的升高而減少，從而使極限層的厚度減小。溫度的升高增加了山梨酸離子向吸附劑表麵擴散的速率，同時，部分山梨酸離子獲得足夠的熱能，從單分子膜表麵擴散出去。

這說明解吸速率高於吸附速率，說明吸附是一個放熱反應[27]。氟離子隨溫度吸附量的減少表明該過程具有放熱性質。結果表明，吸附介質的溫度對氟離子結合過程中的能量依賴機製有重要影響。

振動速度的影響

氟溶液的攪拌是在室溫下的電動搖床中進行的。攪拌速度分別為120、240、360、480和600rpm。溫度為25℃，接觸時間為100分鍾，吸附劑劑量為0.1 g, SNA、SNB、SNC的pH為2,SND為5，氟離子濃度為SND為6 mg/L, SNA、SNB和SNC為2 mg/L。結果如圖5所示。

圖5:振蕩速度對SNA、SNB、SNC和SND去除氟離子的影響

氟的吸收隨震動速率的增加而增加。氟離子去除率從120 rpm時的61.0%顯著增加到240、360和480 rpm時的62.0、63.0和64.0%。氟離子去除率從120 rpm時的76.5%顯著提高到240、360和480 rpm時的78.0、79.5和79.8%，而使用吸附劑SNA在600 rpm時的去除率最高，為80.5%。對於SNB, 79.2%的記錄在120 rpm時，而在240、360、480和600 rpm時增加到79.8、80.5、80.5和81.5%。此外，當使用SNC時，氟離子的去除率分別從120 rpm時的78.75%變化到240、360、480和600 rpm時的78.8、81.0、81.5和81.5%。對於SNB和SNC，去除百分比的增加在統計上不顯著。所有吸附劑去除氟離子的最佳振動速度為600 rpm

這些結果可能與這樣一種方式有關，即擾動速度的增加加強了氟離子向吸附劑表麵的擴散，並以這種方式在溶液中的氟離子與結合目的地之間產生適當的接觸。這促進了山梨酸鹽離子到吸附目的地的交換。可以設想，在較高的震動速率下，氟離子的吸收率會更高，因為這將保證所有吸附目的地都能迅速進入，以便氟離子的吸收率。這個模式與Bernard等人[28]報告的結果是一致的。

隨著振動速度的增大，由於湍流的增大和流體極限層[29]厚度的減小，離子從質量流體向包圍吸附離子的流體極限層的擴散速率增大。另外還保證了離子向吸附劑粒子的大量擴散。提高攪拌速率建立了外膜質量交換和係數，從而提高了吸收速率[30]。這是由於包圍吸附劑顆粒的膜極限層減少所致。

Awan等[22]也觀察到，在較低的rpm下，去除能力較低，但隨著rpm的增加，氟的去除也增加，這可能是由於在高rpm下，吸附劑與吸附劑之間的接觸更好。動能的增加增加氟離子的擴散速率，因此更多的氟離子到達吸附劑表麵，從而增加物理吸附和化學吸附的速率[31]。如果震動速度較低，氮化矽不會在樣品中擴散，而是積累，各種活性位點被埋沒在外層，降低了吸附速率。這表明震動速度應足以確保所有表麵結合位點都可用於氟的吸收。

初始離子濃度的影響

實驗使用100 mL的分析物溶液，濃度從2到10 mg/L, pH值為6。吸附劑材料SNA、SNB、SNC、SND每次吸附實驗的吸附劑用量為0.1 g/100 mL，振蕩速度為120 rpm，溫度為25℃，接觸時間為100分鍾。結果如圖6所示。

圖6:初始濃度對SNA、SNB、SNC和SND去除氟離子的影響

當初始濃度從2 mg/L增加到6 mg/L時，吸附劑對氟離子的吸附百分率從62.5%增加到65.0%，當初始離子濃度超過6 mg/L時，SND的除氟百分率下降，當初始濃度為2 mg/L時，氟的去除率約為75.0%，當初始濃度為10 mg/L時，氟的去除率下降到54.0%。SNB的去除率從初始濃度為2 mg/L時的72.0%下降到10 mg/L時的54.0%，而使用SNC時，氟的去除率從初始濃度為2 mg/L時的66.0%下降到10 mg/L時的56.8%。

使用SND的去除率從62.5%增加到65.0%，可能是由於SND在開始時有更大的表麵積可用於吸附氟離子。6 mg/L以上的去除率下降主要是由於表麵吸附目的地逐漸枯竭所致;吸附劑的吸收速率是由吸附劑顆粒從外部傳輸到內部的速率所控製的。氟粒子的吸附速率在6 mg/L的基本分子聚集時最高。在氟粒子固定過程中，65.0%的氟粒子被吸附。6 mg/L的初始粒子收斂被記錄為理想焦點，並被用作所有氟吸附試驗的一部分，在不同的SND參數下。由於結合在吸附劑表麵的氟化物顆粒量增加，吸附量增加。Lvet al.[32]在研究MgAl-CO排出氟化物顆粒時獲得了一個比較模式_3.．根據Malakootian等人[33]的說法，浮石從流體排列中排出的氟化物顆粒表明，由於焦點斜坡的主要推動力的提高，氟化物開始固定時，吸附速率增加。

當使用SNA、SNB和SNC時，隨著初始濃度的增加，去除率降低，因為吸附劑材料隨著初始氟濃度的膨脹而被強力消耗。這是因為對於改變了的吸附劑測量，聚合體可到達的吸附位點受到了限製，必須在大濃度下浸泡。利用楝樹[34]的木炭對氟的去除進行了比較。隨著氟化物濃度的增加，SNA、SNB、SNC和SND的平均去除率之間的對比基本不同。這可能是由於吸附劑的孔徑大小和結晶度水平的差異。孔徑大的吸附劑優於孔徑小的吸附劑。結晶度越高，孔隙的擴散越好，使它們更易於吸附形式。一些研究人員發現氟離子的去除率隨著初始濃度[35]的增加而下降。

吸附等溫線

Freundlich et al.[36]和Langmuir[37]模型是吸附研究中使用最多的模型。得到的平衡數據擬合於Langmuir和Freundlich等溫線。采用SNA、SNB、SNC和SND法吸附氟的熱力學信息見表1。

	朗繆爾等溫線				Freudlich等溫線
離子	吸附劑	Qmax(毫克/克)	b (dmg3./ g)	R2	1 / n	k f (毫克/克)	R2
F -	係統網絡體係結構(SNA)	7.8554	0.4829	0.9888	0.5447	2.4468	0.9531
	瑞士央行	8.9454	0.3450	0.9977	0.6189	2.2299	0.9737
	SNC	13.9	0.1534	0.9992	0.7943	1.8213	0.9981
	SND	49.75	0.0352	0.9792	0.8561	1.7697	0.9455

表1:用SNA、SNB、SNC和SND測定氟吸附的熱力學信息
Qmax= Langmuir吸附容量，b=與吸附能相關的Langmuir平衡常數，R²=相關係數，1/n =異質性參數，kf = Freundlich吸附容量。

氟離子在SNA、SNB、SNC和SND上的吸附數據最符合Langmuir吸附等溫線模型，R2分別為0.9888、0.9977、0.9992和0.9792，如表1和圖7-10所示。這表明，對於氟離子，Langmuir吸附等溫線具有較高的R2值，因此它比Freundlich吸附等溫線更符合實驗數據。說明氟離子在SNA、SNB、SNC和SND上的吸附是單層的。b的值表示吸附性質為b>1時為不利吸附性質，b=1時為線性吸附性質，0<1時為有利吸附性質，b=0時為不可逆吸附性質，因此表明Langmuir等溫線有利吸附性質。SNA、SNB、SNC和SND的Langmuir b值分別為0.4829、0.3450、0.1534和0.0352，表明該值隨水熱合成溫度的升高而降低。SNA、SNB、SNC和SND的吸附量分別為7.9、8.9、13.9、49.8 mg/g。這意味著吸附量隨著溫度的升高而增大。吸附容量值高於表2中所述的吸附劑。這表明吸附劑SND是較好的吸附劑。這是因為大多數吸附劑含有較小的孔隙，吸附過程受表麵性質的影響，如表麵區域和極限值。 A large surface zone is best to provide huge adsorptions capacities. The measure of the miniaturized scale pores decided the openness of the sorbate atoms to the adsorptions surface [38].

圖7:SNA對氟離子的Langmuir吸附等溫線^°C

圖8:SNB在25時對氟離子的Langmiur吸附等溫線^°C

圖9:SNC在25℃下對氟離子的Langmuir吸附等溫線^°C

圖10:SND在25℃下對氟離子的Langmuir吸附等溫線^°C

被吸附物	吸附劑	吸附能力(毫克/克)	參考
氟離子	大米	0.019	Wahecd等艾爾, 2009
	接地螺母外殼	2.32	Veeraputhiran等艾爾[20]。
	CynodonDactylon	4.617	Alugumuthuet al。, [20]
	金合歡Auriculiformis	18.95	巴蘇等艾爾[4]。

表2:氮化矽(SNA、SNB、SNC和SND)與其他吸附劑對氟的單分子吸附能力比較

Freundlich等溫線中，斜率1/n在0 ~ 1之間是吸附強度或表麵非均質性的度量，其值越接近零，非均質性越強。當1/n小於1時表示正常的Langmuir等溫線，當1/n大於1時表示協同吸附，這也意味著有利的吸附。1/n SNA、SNB、SNC和SND的氟離子值分別為0.5447、0.8561、0.7943和0.8561，符合正常的Langmuir擬合。

結論

吸附劑SNA、SNB、SNC和SND在初始離子濃度、pH、接觸時間、振蕩速度、溫度和吸附劑劑量變化條件下的除氟率為良好的吸附劑。

SND是一種較好的吸附劑，這是根據吸附劑對氟的吸附能力得出的結論。

目前的研究表明，氮化矽可作為一種潛在的低成本吸附劑，用於去除廢水中的氟離子。它們的吸附與溶液的初始濃度、振動速度、接觸時間和溫度有很大的關係。

致謝

我衷心感謝水資源管理局(WRMA)允許我在他們的中心實驗室進行我的部分研究。借此機會，我還要感謝肯雅塔大學化學係教職工和實驗室技術人員對我研究工作的支持。