摘要

氨氮是主要飲用水水源的主要汙染物，也會因其抑製作用而導致水處理過程失敗。我們的研究證實，冷凍分離過程似乎有潛力去除水中的氨。考察了初始氨濃度和離子種類等不同操作因素的影響，其抑製作用順序為:Mg^{2 +}> Ca^{2 +}> Na⁺> K⁺．實驗數據表明，成核劑的表麵改性對冰成核起著至關重要的作用，當S-a、S-b和450 mg/L氨水摻加時，除氨效率分別高達93、89和85%。此外，結果還表明，四種溶液除銨速度不同，順序為:S-a>S>S-b>僅水水溶液。試驗結果表明，該方法對實際地下水中氨氮的去除效果良好。機理研究表明，親水物質成為成核中心，促進了凝固過程。由於冷凍溫度的降低，疏水材料溶液需要更長的時間來冷凍。

關鍵字

冰成核;氨去除;凍結溫度;冷凍海水淡化;疏水和親水改性

簡介

氨氮，包括非電離的(NH_3.)和電離的(NH₄⁺)是主要飲用水源[1]的主要汙染物。它源於城市地區的人類活動、代謝、農業和工業過程以及氯胺[2]的消毒。地表水氨氮濃度受水文地質和氣候變化的影響[3-5]。水體氨毒性研究廣泛:氨的不完全硝化作用使有毒亞硝酸鹽含量升高;由於其易與氯結合的特性，消毒過程中氯的需要量增加，致突變消毒副產物(DBP)的含量呈上升趨勢變化[6-10]。它還會導致濾除錳的失敗，並導致味道和氣味問題。極高的氨濃度(1500-5000 mg/L)會由於抑製作用而導致廢水處理過程失敗[11,12]。在國內，氨的直接排放標準為10 mg/L，因此，尋找一種低成本、高效率的去除水溶液中氨的方法對保護環境和人類健康有很大的需求。

傳統的除氨方法包括生物處理、氣提、離子交換和吸附。傳統的生物工藝包括硝化和反硝化，它們不能很好地適應衝擊氨負荷[14,15]。空氣剝離提供了滿意的結果在高pH條件下，大多數氨是聯盟形式(NH_3.)[16]。化學沉澱法需要額外的試劑，可能會引入新的汙染物，而電化學法往往使用昂貴的金屬作為電極，也會消耗大量的能量[17]。離子交換吸附法由於操作相對簡單而受到越來越多的關注，但近年來的研究證明，繁瑣的吸附劑粉末分離工藝也存在出水和再生/處理限製[18]等不足。尋找高效、低成本的脫氨方法已成為液相脫氨領域的研究熱點之一。

根據淡水和鹽水的不同凝固點，冷凍和隨後的冰的去除和融化是一種可用於脫鹽的替代物理過程。據報道，它能有效去除水/廢水中的各種有機和無機雜質[19,20]。當冷凍濃縮被用來淨化水或液體廢物時，雜質在形成冰晶的過程中從冰相中分離出來。有兩種基本的冷凍脫鹽方法:懸浮和漸進冷凍結晶[21]。在這兩種過程中，由於冰晶晶格的尺寸較小，大多數化合物都不可能包含在冰晶晶格中。在漸進式冷凍結晶過程中，濃縮母液形成的冰晶分離比傳統的懸浮結晶過程容易得多，懸浮結晶過程中會形成許多小冰晶。從理論上講，冷凍脫鹽比其他熱工藝的能耗更低。最近，Fekadu Melak等人[22]專注於評估家用冰箱將cr汙染的水轉化為飲用水的潛力。

然而，冷凍法脫除氨的文獻很少。對於成核催化劑表麵對冷凍分離過程的影響研究較少。因此，本研究的主要目的是通過冷凍分離工藝去除水溶液中的氨。考察了初始氨濃度、離子種類等不同操作因素的影響。此外，還研究了核材料表麵改性對凍結過程和結冰機理的影響。

方法

材料

N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)和K₂年代₂O₈均來自國藥控股71號化學試劑有限公司。硬脂酸(C₁₈H₃₆O₂C_3.H₄O₂)和其他試劑均為分析級，均從中國采購。本研究使用的試劑均為分析級，所有溶液均為去離子水配製

親水材料(S-a)的製備

采用去離子水衝洗穩定矽酸鋁(4 g)，再用乙醇衝洗，60℃加N幹燥的方法合成了保水肥₂．然後將產品分散到20ml去離子水中，再加入5 g硬脂酸，0.2512 g K₂年代₂O₈在燒瓶中加入0.1880 g MBA。混合物在300 W的微波爐中照射30 s。得到的凝膠產品在50°C下幹燥，並通過一個50目的篩子進行篩選，該篩子被命名為S-a。

疏水材料(S-b)的製備

首先，將4 g穩定的矽酸鋁(S)用去離子水洗滌2次，然後用乙醇洗滌，在60°C加N幹燥₂．然後將產物分散到100ml去離子水中，30°C反應30min。接下來，在混合溶液中加入2克融化的硬脂酸。溶液在30℃下反應60分鍾。然後用去離子水衝洗，用N幹燥₂然後用50目的篩子進行篩選，這種篩子被命名為S-b。

冷凝條件下結冰試驗

為保證製冷溫度的穩定，在冰箱環境下進行了防冰試驗。首先，將樣品置於相同的銨溶液(500 mg/L)中。然後用溫控製冷機(DW-COOL362，中國，上海)在-20°C穩定溫度下快速冷卻，用顯微鏡相機記錄被測樣品表麵，用注射器注射除液，用紫外分光光度計(中國中科達大連)分析氨濃度。

描述

在接觸角測量儀(JC2000D2，上海中辰數碼科技儀器有限公司)上，用2 μ L去離子水微滴測定表麵潤濕行為。傅立葉變換紅外(FTIR, Nicolet IS-10)光譜研究在500-4000 cm範圍內進行^－1的範圍內。用分光光度法測定氨的含量。

用公式1計算脫鹽效率:

\[刪除-率(\ %)= \壓裂{{{C_0} - {C_5}}} {{{C_0}}} \乘以100 \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,( 1) \]

在那裏,C_o而且C_年代氨濃度是在初始飼料溶液和剩餘冰相分別嗎

結果與討論

S、S-a和S-b的圖像如圖1所示。單個液滴的體積為2µL。可以看出，S-a表麵與水接觸角(CA)約為4°，S-b表麵與水接觸角(CA)約為145°。濕化行為可分為兩類:表麵化學成分和表麵結構。

圖1:S、S-a和S-b樣品上液滴的表麵潤濕行為和圖像。

用FTIR光譜測定其表麵官能團，結果如圖2所示。S-a的特殊峰在3400和1670 cm左右^－1主要是由於O- h鍵和C=O鍵，說明丙烯酸的存在。因此，S-a的表麵具有本質親水性。S-b的特征峰在2950和1500 cm左右^－1是由於C-H鍵[23]的拉伸和彎曲，表明硬脂酸成功地接枝在鋼表麵，並顯示出疏水性能。

圖2:三種製備材料的FTIR光譜。

銨離子初始濃度對結冰形成速率和銨離子去除率的影響如圖3所示。如圖所示，當初始銨濃度從450 mg/L增加到1500 mg/L時，結冰形式的效率和水溶液中銨的捕集率急劇下降。但當銨濃度從100 mg/L增加到450 mg/L時，兩者均無顯著降低。當銨的濃度達到450 mg/L時，氨的去除率最大。因此，選擇450 mg/L為銨離子選礦的最佳初始濃度。

圖3:離子種類對冷凍過程去除率的影響。

圖4給出了模擬實驗中銨的去除率和結冰形式的速率依次為:K⁺> Na⁺> Ca^{2 +}>毫克^{2 +}離子濃度為10mg /L。這可能與所研究離子的水化自由能大小有關，其順序為:Mg^{2 +}> Ca^{2 +}> Na⁺> K⁺．水中的離子以水合形式存在，可描述為Mn+ (H2 O)n, n個水分子與陽離子配位在幾何定義的水合殼中。水合自由能表明水合離子相對於它們的非水合離子的穩定性。與水分子相互作用強的離子在凍結過程中更容易並入冰相。因此，水化能較小的離子與水的結合力較小，因此去除率較高。

圖4:初始銨濃度對除銨效果的影響。

從圖5中可以看出，三種材料在水溶液中冰生長速率和銨離子去除率的總體趨勢是相似的。但三種材料對冰生長速率的影響是不同的，順序為:S-a>S>S-b。實驗數據和文獻檢索結果表明，表麵在冰成核過程中起著非常重要的作用。結果表明，在S-a溶液中，冰的生長速率和銨離子的去除率都較高，而在S-b溶液中則較低。為了理解這些結果，我們需要結合冰的形態和成核中心在銨溶液中的分布來分析這些數據。

圖5:核材料改性表麵對冷凍過程和除銨率的影響。

對四種溶液(S-a, S, S-b和水水溶液)中最終產物銨的濃度進行分析，結果如圖6所示。結果表明，S-a溶液在凍結時間達80 min時，終銨濃度較低，為8 mg/L，而不添加任何添加劑的銨水溶液的終銨濃度較高，是中國氨直接排放標準的4倍。四種溶液除銨速度不同，順序為:S-a>S>S-b>純水水溶液。這可能是因為S、S-a和S-b具有促進除銨過程的重要性能。

圖6:最終產物在S-a溶液、S-b溶液和僅水水溶液中的銨濃度。

最後用該方法對實際地下水溶液中的銨進行了去除。真正的地下水相對於合成溶液要複雜得多。例如，各種各樣的鹽，有機物，甚至微生物都可能存在於真正的水中。本研究以中國大連市水庫水源水作為真實水的代表。儲層水源水具有較高的導電性(493 S/cm)。地下水pH和COD分別為8.23和16 mg/L。為了模擬冷凍法對銨的去除率，將三種粉末與100 mL內濃度為81.3 mg/L的水庫水源水混合。對四種溶液(S-a、S、S-b和水水溶液)的最終銨濃度在冷凍時間達80 min後進行分析，結果表明四種溶液的最終銨濃度分別為9.8、14、19和27 mg/L。結果表明，該方法可作為實際溶液中除銨的高效方法。

圖7為覆冰試驗中S、S-a、S-b的圖像。S經過親水改性和疏水改性後，表麵發生了明顯的變化。S-a和S-b在冰形成早期表現出不同的作用。從圖7可以看出，親水改性材料S-a在冷凍過程中成為成核中心，而疏水改性材料在冷凍過程中始終停留在冰的表麵。結果表明，親水表麵的潤濕性特征導致成核中心在成冰早期具有較高的成核速率。因此，在冰形成的早期階段，親水溶液中冰的生長速率和銨離子的去除率都較高，這是圖5的另一個支持。S-b的延遲凍結過程可能是由於疏水表麵水的冰點較低，可以用Clapeyron關係[26]解釋。製備的疏水S-b表麵由微納米層次結構構成，即形成了毛細血管結構。公式如下:

\ [{{rm \ P {}} _ {\ rm {r}}} {\ rm {=}} {{rm \ P {}} _ {{\ rm {exp}}}} {\ rm {(2 r}} {{\ rm {V}} _ {\ rm {m}}} {\ rm {/ r}} {{\ rm {T}} _ {\ rm {r}}} {\ rm {)}}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\ rm {(2)}} \]

圖7:S-a和S-b在冰凍過程中不同處理表麵形成的冰形態圖。

在哪裏P_r和P為一定溫度下的蒸汽壓和飽和蒸汽壓，V_米是相的摩爾體積，γ是表麵能，R氣體是恒定的嗎，T是溫度，r是液滴或晶體的半徑。眾所周知，高蒸氣壓的小液滴不易被包含，因此S-b表現出疏水性質。對於凝固過程，Clapeyron關係可轉換為:

\[\壓裂{{dT}} {T} = \壓裂{{{\δ_}{V_m}}}{{{\δ_}{H_m}}} dp \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,( 3) \]

其中P為蒸氣壓，T為溫度;∆_年代V_米和∆_年代H_米分別為凝固過程中的體積差和焓變。對方程2、3積分後，得到:

\ [1 n \壓裂{{{T_2}}} {{{T_1}}} = \壓裂{{{\δ_}{V_m}}}{{{\δ_}{H_m}}} ({P_2} - {P_1 })\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,( 4) \]

在凍結過程中，∆_年代V_米> 0,∆_年代H_米<0時，T與p成反比，對於S-b表麵的凝結水，疏水表麵液滴的r越小，凝結水的凍結溫度越低。因此，與S的裸底物相比，S-b疏水表麵的凝結水趨於過冷，水的凍結溫度大幅下降，因此當疏水材料溶液與水一起放置在寒冷的環境中時，疏水材料溶液需要更多的時間來凍結。

結論

本研究證實了冷凍分離工藝在去除水中氨氮方麵具有很高的潛力。考察了初始氨濃度、離子種類等不同操作因素的影響。抑製順序如下:Mg^{2 +}> Ca^{2 +}> Na⁺> K⁺．此外，結果還表明，四種溶液除銨速度不同，順序為:S-a>S>S-b>僅水水溶液。當S-a、S和S-b添加量分別為450 mg/L時，氨氮去除率分別為93、89和85%。試驗結果表明，該方法對實際地下水中氨氮的去除效果良好。實驗數據表明，成核劑表麵具有親水性和疏水性，在冰成核過程中起著至關重要的作用。此外，機理研究表明，親水材料成為成核中心，促進了凍結過程，而疏水材料往往降低水的凍結溫度，延長凍結時間。

確認

感謝國家自然科學基金項目(U1403194)的資助。

感謝國家高技術研究與發展計劃(“863”計劃)(2012AA06A115)的資助。

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條信息

文章類型:研究文章

引用:蔣曦，熊寶峰，馬偉(2016)表麵改性對結冰法脫氨的影響。國際J水廢水處理2(5):doi http://dx.doi.org/10.16966/2381-5299.130

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出版的曆史:

收到日期:2016年8月02

接受日期:2016年9月23日

發表日期:2016年9月29日