摘要

在本研究中，我們報道了利用高超聲頻率(278 kHz)降解內分泌幹擾物壬基酚(NP)的方法。降解在多種實驗條件下進行。考察了操作參數的影響，如甲醇作為溶劑的種類、NP的初始濃度(在溶解度極限0.5 ~ 24.5 mol)。l^－1)、超聲波功率(20 ~ 100 W)、溶液初始pH (3;5.4;10.2)以及碳酸氫鹽離子對NP降解的影響進行了評價。結果表明，隨著底物濃度的增加，初始降解速率增長緩慢。動力學研究表明，在不同的實驗條件下，聲降解過程遵循高相關係數的偽一級模型。結果表明，超聲能完全破壞NP (8.1 mol。l^－1)超聲120分鍾後。由於在pH研究範圍內NP的分子形態不變，pH對NP的影響不顯著，小於NP的pKa(10.7)。最後，結果清楚地表明，在碳酸氫鹽的存在下，特別是在較低的汙染物濃度下，NP的聲溶破壞顯著增強。這種行為在汙染物濃度高的情況下是有害的。

關鍵字

內分泌幹擾劑;壬基酚;超聲波;Sonodegradation;羥基自由基

簡介

內分泌幹擾劑，壬基酚(NP)，已廣泛應用於工業:表麵活性劑，洗滌劑，潤濕劑，分散劑，消泡劑，脫墨劑和抗靜電劑[1]。它也用於紡織，紙漿和造紙，製革廠，食品加工和塑料製造。然而，在生產、使用、儲存、運輸或泄漏過程中，NP及其聚氧乙烯基衍生物直接或間接地通過汙水處理廠(WWTP)排放到環境中。壬基酚聚氧乙烯酯(NPEOs)在環境中不穩定，在壬基酚(NP)中迅速降解，比母體化合物更具生物難降解性，具有較強的生物累積效應[3,4]。

近年來的研究揭示了npeo及其代謝物在生態係統中的存在和作用[5,6]。相關研究表明，NP不僅具有擾亂內分泌的特性，而且對多種生物具有致癌的嚴重作用[7-9]。最近一項涉及美國3萬多名婦女的研究表明，內分泌幹擾化學物質EDCs與更年期提前有關。因此，這些對環境和生物的不利影響促使立法者規範它們的使用。在將NP和npec注冊為優先危險物質之後，自2003年以來，歐盟(EU)已禁止使用NP和npec，並將其用於某些用途(家庭清潔劑、工業和農業)進入市場(指令européenne 2003/53/EC, 18/06/2003)。例如，在法國，歐盟近年來實施的嚴格立法使NP和npec的使用減少了約50%。然而，真正的問題是，排異反應在生態係統中非常分散。不幸的是，將工業外包或轉移到其他國家不會獲得同樣的尊重。最近在2011年，非政府組織綠色和平組織譴責了中國、巴基斯坦、菲律賓、芬蘭等國主要製鞋和服裝品牌使用非營利性組織。問題又來自於各國對規則的不同應用。 In developing countries for example, no rigorous legislations exists on the use of NP.

今天，由於非經濟性化學品的成本低，在發展中國家用脂肪醇聚氧乙烯酯代替它們似乎是不現實的。因此，最合適的解決方案是對汙染水進行處理。為此目的，許多過程被用於減少NP和npeo[12-17]。在高級氧化工藝(AOP)中，超聲(US)近年來受到越來越多的關注[18,19]。事實上，這種技術會產生強羥基自由基(OH^•)通過聲空化氧化電位為2.80 V[20]，聲空化可定義為微氣泡的循環形成、生長和破裂。氣泡的快速坍縮壓縮了被捕獲的絕熱氣體和蒸汽，並將其傳導到短的局部熱點[21]。在坍塌的最後一步，殘餘氣泡內部的溫度被認為超過2000 K[22]。在第二it離子下，溶解氣體、汽化水和溶質的分子被捕獲到激發態並解離。因此，OH•自由基是由水(H₂O)和氧(O₂)解離在沒有任何有機化合物OH^•自由基重組形成過氧化氫(H₂O₂)，根據以下反應在介質中釋放:

何^•+何^•→H₂O₂k₁= 5, 5×10⁹米^－1．s^－1(1）

超聲波是一種簡單的技術，隻需要電能，易於操作。但單用超聲波處理汙水費時費錢，可在較溫和的最佳操作條件下運行，提高降解率，縮短反應時間[18]，以彌補部分運行成本。然而，真正的應用或大規模轉移需要基本原理的知識和研究反應參數的影響，以達到最佳條件。

據我們所知，文獻中很少有文獻報道使用純超聲去除水溶液中的壬基酚[24,25]。例如，Ince等人[26]研究了pH值和羥基自由基抑製劑對NP在低頻20 kHz聲化學破壞的影響。作者發現，與氫氧根堿度的加入相比，堿度的加入使降解速率加快。加入低CO_3.^{2 -}濃度和t丁醇作為強清道夫^•OH也能加速NP的分解。另外，Gultekin等研究了超聲波去除廢水汙染的方法，發現氣泡氧和加入芬頓及芬頓類試劑(Fe^{2 +}和銅^{2 +})放入溶液中。據許等人[28]調查，NO_3.⁻而HCO則加速NP聲溶_3.⁻影響不顯著。

已經有許多研究旨在開發有效的方法降解芳香化合物，如苯酚和相關化合物，包括超聲波降解過程。超聲波處理是一種有效的氧化和完全礦化難降解有機化合物的替代方法。此外，通過將汙染物轉化為危害較小或鏈較低的化合物，可以實現對廢水更有效的生物處理。

Yim et al.[25]研究表明，NP的超聲降解第一階段為醌類、有機酸和醛類;下一階段是開環，形成羧酸和其他碳數較低的化合物，如CO、CH₄C₂H₂C₂H₄、C₂H₆最終轉化為二氧化碳和水。除去50%的初始總有機碳(TOC)證實了這種礦化。

然而，許多作者使用甲醇作為NP溶解的溶劑，但甲醇是羥基自由基的抑製劑。這種特性可能會對超聲技術的有效性產生不利影響。在此，我們的目的是研究高頻超聲處理NP汙染的水的可行性。為了闡明不同參數的各自作用，評估了甲醇作為溶劑、NP初始濃度、超聲功率、初始pH值和碳酸氫鹽離子的影響。

材料與方法

試劑

4-壬基酚由西格瑪-奧爾德裏奇提供，使用時未經任何淨化。NP的理化性質和分子結構如表1[29]所示。碘化鉀(KI)由Chimie Plus提供。七鉬酸銨(NH₄）₆莫₇O₂₇.4H₂O，乙腈(CH_3.CN)和氫氧化鈉購自Across Organics，硫酸(H₂所以₄)來自默克，甲醇(CH_3.OH)由Fluka提供，碳酸氫鈉(NaHCO)_3.)由Prolabo(分析級)提供。用於製備溶液和清潔反應器和玻璃器皿的水用活性炭筒淨化，然後去電離為離子交換樹脂，來自Fisher biblock Scientific。

複合	4-Nonylphenol	NP的結構
公式	C h o 15日24
分子質量(g/mol)	220.60
密度	0.937
pKa在25°C	10.70
蒸氣壓(Pa)	(4.55±0.35) ×三分
水溶性(mg/L)	5.43
logK oe	4.20 - -4.48
常數的 亨利(Pa.m3 /摩爾)	11.02
分析方法	高效液相色譜法

表1:NP的理化性質

裝置

電力係統是一個高頻發生器(Radiocoms Systemes ulv300r00a)，它提供278 kHz的頻率(圖1)。該發生器的阻抗設置為50 Ω，並由阻抗適配器調節。在反應器的底部，一個壓電片(直徑4厘米)固定在一個耐熱玻璃板(直徑5厘米)上，使超聲波在被處理的溶液中傳播。圓柱形反應器(400 mL)采用雙夾套，以保持係統溫度恒定(20±1C)，避免超聲引起的熱波動影響反應動力學。溫度由直徑1mm的NiCr-NiAl rmo偶監測(連接到數字顯示器380,PMA Prozeb型9404 380 62001)浸泡在溶液中。水由低溫恒溫器(Heto CB 8-30e)冷卻。

圖1:聲化學反應堆工作在278千赫

程序

NP非常粘稠，微溶於水。將NP樣品按其溶解度極限取5,4 mg，與去離子水混合，然後將溶液加熱至50℃，以促進溶解。據報道，這個溫度不會改變NP[30]。冷卻後，根據我們的需要進行一係列稀釋，得到的溶液立即使用。溶液保持在15°C以下，以避免NP沉積在瓶壁上。

分析

采用高效液相色譜法對內分泌幹擾物NP進行定量分析，所用儀器為Waters 515，配備SupelcosilLC-18色譜柱(ID=4.6 mm，長度=250 mm, d)_p= 5µm)。樣品注射使用Rheodyne注射係統，含有200 μ L的NP濃度樣品環。利用設置在190 nm的紫外檢測器(Waters 486)來檢測吸收的有機化合物。流動相，水/乙腈(v/v: 20/80)在超聲容器(Branson 1200)中分析前先脫氣，然後用等壓模式的Millipore過濾器過濾。采用該方法可達到NP的可接受檢出限。實驗誤差由數據方差計算，報告結果為可重複平均值，誤差在10%以內。

H₂O₂用碘化鉀(1gl^－1以七鉬酸銨鹽為催化劑(10⁴Mol.L^－1)．從反應器中取出等分液(1ml)，立即加入到含有試劑的島津UV-mini 1240分光光度計的石英樣品碗中。5分鍾後記錄350 nm波長的吸光度。

結果與討論

甲醇對破壞過程的影響

為了評價甲醇作為溶劑對聲化學效果的影響，將NP溶液(8.1 M)提交到不同濃度的甲醇中，分別為0、25、250和2500 ppm。圖2顯示了4-NP在不同甲醇濃度下的聲降解過程。如圖2所示，甲醇的存在降低了NP的聲降解速率。事實上，眾所周知，甲醇是羥基自由基的清除劑，可以降低該過程的效率，如式2所示。

CH_3.哦+何^•→CH_3.O^•+ H₂O (2)

文獻中大量關於NP的研究報道了甲醇作為NP[26]溶解溶劑的有效性。然而，甲醇在生成過程中對AOP產生了潛在的負麵影響原位何的^•激進。作為一個例子，Neamtu和Frimmel使用太陽模擬器在水溶液中研究了NP的光解，並使用HPLC[31]確定中間體。然而，甲醇作為溶劑的存在可能會影響光降解過程。

圖2:不同濃度甲醇對4-NP的聲降解(頻率:278 kHz;功率:100 w;體積:400毫升;pH:天然(5.4);溫度:20±1C)。

NP濃度對破壞過程的影響

在水處理中，動力學是評價過程中最受研究的方麵之一，因為它提供了水中汙染物去除率的信息。例如在聲化學中，化合物的降解速率與其降解區即氣相、氣液界麵和液相[22]密切相關。此外，進入不同區域在很大程度上取決於化合物的物理和化學性質。然而，作為表麵活性劑，NP在不同區域的相對比例也可能取決於NP[32]的初始濃度。

在這項工作中，我們從現有的動力學模型[33- 36]中得到啟發，研究了NP在278 kHz的聲降解動力學。根據Ince et al.[26]的總體結果表明，當濃度大於20 μ M時，NP在20 kHz的降解動力學模型為偽一級。據我們所知，在NP濃度小於20 μ M時，沒有做任何動力學功。為了完成這一信息，我們對濃度範圍在0.50 - 24.32 μ M(溶解度極限)之間感興趣。

圖3為在0.50 ~ 24.32 μ M範圍內，濃度隨超聲輻照時間的變化曲線。我們觀察到，NP在前30分鍾降解得更快，在不同濃度下至少有80%的減除率，並在120分鍾後完全消失。從60分鍾的處理穩定曲線可以觀察到這一點。這將表明超聲波難以礦化高度稀釋的溶液。處理後溶液中殘留的NP (0.50 μ M→24.32 μ M)濃度基本相同，符合HPLC檢出限。對這些剖麵的描述表明，NP的消失是一個偽一階動力學過程。

圖3:4-NP在不同初始底物濃度下的聲降解(頻率:278 kHz;功率:100w;體積:400毫升;pH:天然(5.4);溫度:20±1C)。

事實上，NP是一種疏水非揮發性化合物，具有雙極性結構(疏水尾部和親水頭部)[37]。它還具有表麵活性劑的性質[38,39]。這些特性有利於它們在OH密度較大的氣泡的氣/液界麵層上的吸附^•大於[40]。因此，降解主要發生在自由基攻擊(式3)和熱解兩種基本方式的交界麵[24,25]。

何^•+ NP→積(3)

圖4描述了初始NP降解率與初始NP濃度的關係。研究發現，聲波降解的初始速率隨np初始濃度的增加而增加。在低濃度時，線性關係(R²=0.998)之間的速率和濃度令人聯想到一級動力學。但當濃度超過一定閾值(C>16.22 μ M)時，則不存在這種線性關係。

圖4:NP的初始降解速率與初始濃度的比值(頻率:278 kHz;功率:100w;體積:400毫升;pH:天然(5.4);溫度:20±1C)。

空化泡的大小與頻率成反比(D=6.62/頻率)，這必然意味著當泡的[26]相對較大時，在278 kHz(高頻)處的泡要比20 kHz處的泡小。隨著頻率的提高，氣泡的脈動和破裂發生得更快，更多的自由基從氣泡中逸出。但在高頻時，聲周期變短，空化氣泡尺寸變小。結果是空化閾值變高，空化強度減小。此外，空化泡的界麵是吸附電位的位置，在整個操作過程中吸附電位保持恒定。這導致氣泡表麵更快的飽和，即使在低濃度的吸附劑。但是這種係統的優點(278 kHz和100 W)基於氣泡的大量存在和內爆較劇烈，導致對汙染物的降解程度較高。在16.22 μ M時降解速率的降低可能是由於吸附位點的飽和和[24]界麵競爭加劇所致。在研究濃度範圍內NP消失曲線的檢驗後，表明NP的聲降解是按照偽一級動力學進行的。

聲功率的影響

圖5a顯示，NP的相對濃度隨著處理時間的延長而降低。對剖麵的定量描述表明，當功率增加時，降解率線性增加(圖5b)。例如，在20 W和100 W時，降解率分別從0.17 μ M/min增加到0.47 μ M/min。反應速率的增加可以用聲振幅[41]的增加引起氣泡的增加來解釋。事實上，後者會導致溫度的升高，使體積更小、數量更多的空化氣泡內爆更快、更猛烈，從而產生高濃度的HO^•氣泡界麵[39]中的自由基。在這個層麵上，HO之間的競爭^•自由基重組反應與HO對NP的降解^•激進發生了。在這方麵，增加H₂O₂無論汙染物是否存在，隻要功率增大，就會產生HO•自由基(圖6)。這一趨勢表明聲功率對HO•自由基產生的影響與文獻[42-44]一致。

圖5:聲功率對NP ([NP]0: 8.1 μ M，頻率:278 kHz;體積:400毫升;pH:天然(5.4);溫度:20±1C)。

圖6:聲功率對H₂O₂有無NP時的生產速率([NP]₀: 8.1 μ M，頻率278 kHz;體積:400毫升;pH:天然(5.4);溫度:20±1C)。

高低濃度NP對pH的影響

pH值是決定聲化學反應速率的一個重要因素。然而，先前的研究表明，pH值對表麵活性劑[45]的降解影響可以忽略不計。在這方麵，一些作者觀察到pH值對有機化合物的降解有影響，更具體地說，是表麵活性劑[27]。值得一提的是，介質的酸化增加了由酚部分質子化富集的分子的疏水性，可導致化合物的加速降解。一切都取決於電離官能團。例如，已證明聲波降解4-硝基苯酚(醇基部分)隨pH的增加而減少，而苯胺(胺官能團)則有相反的行為[46]。

在這項工作中，我們通過改變pH值(3到5.4和10)，在278 kHz和100 W輻照相對較高濃度(8.1 μ M)和較低濃度(0.5 μ M)的NP溶液。由圖7和圖8可以看出，pH=3的培養基酸化顯著提高了NP在高濃度和低濃度8 μM、1 μM和0.5 μM下的降解。在pH基本不變(pH = 10)的情況下，pH對8.1 μ M濃度的影響不夠顯著，而在低濃度NP (0.5 μ M)的情況下，pH的影響略為正。事實上，無論研究的pH是多少，NP都處於中性分子形式下，因為它的pKa是10.7(圖9)^•更容易擴散通過泡解界麵，這是非常豐富的自由基HO^•與pH值為10時的反應相比，NP的降解程度略高。此外，介質的碳酸化現象與溶解的CO₂在基本pH值下，在之前的研究中開發的，在這裏[46]得到了證實，在那裏可以注意到在低濃度的汙染物和pH值為10的氣泡/溶液界麵附近NP的快速惡化。因此，可能有必要質疑碳酸氫鹽對非揮發性疏水化合物(如NP)的潛在影響，因為它對親水性有機化合物的清除有積極影響，但在低濃度時[45]不揮發。

圖7:pH值對高相對濃度NP ([NP])聲降解的影響₀: 8.1 μ mol。l^－1， f: 278 kHz, P: 100 W, V: 400 mL, T: 20±1°C)。

圖8:pH值對低相對濃度NP ([NP])聲降解的影響₀: 0.5 μ mol。l^－1， f: 278 kHz, P: 100 W, V: 400 mL, T: 20±1°C)。

圖9:酸性和堿性條件下NP的分子結構。

碳酸氫鹽陰離子對破壞過程的影響

為了了解碳酸氫鹽離子(HCO)的作用_3.^-)對一種疏水非揮發性化合物進行聲化學降解，在不含HCO和不含HCO的情況下，在278khz和100w的超聲照射下處理溶解度極限(0.5 ~ 24.5 μ M)的NP溶液_3.^-離子(2.97 mM)。實驗結果如圖10所示。從這些結果可以明顯看出，在聲波化學降解NP過程中加入碳酸氫鹽離子提高了處理效率。從圖中可以看出，在低濃度的汙染物中，碳酸氫鹽的作用更明顯，0.5 μ M的NP改善因子為3。這種效應隨著汙染物濃度的增加而減小，在19 μ M左右變為零，超過該濃度後變為負(圖10)。

圖10:碳酸氫鹽離子對聲波降解NP ([HCO]的影響_3.^-) = 2.97µ摩爾。l^－1， f=278 kHz, P=100 W, V=400 mL, T=20±1°C)。

事實上，碳酸氫鹽離子在溶液中與HO反應^•自由基在聲溶(K₄=8.5 × 10⁶米^－1．s^－1)讓位於在氣泡內爆過程中釋放到溶液中的碳酸氫鹽自由基(式4)。與HO相比，碳酸氫鹽自由基具有氧化能力(E=1.59 V/SHE)[46]、穩定性、高遷移率和選擇性等特點^•激進。這證明了在低濃度微汙染物[47]的情況下，技術性能的提高是合理的。當微汙染物濃度較高時，則發生競爭現象。何^•能夠與HCO反應的自由基_3.^-高濃度的離子被NP分子攔截在氣/液界麵區，因此形成少量的CO_3.^——•這些自由基不足以增強NP的降解，但與HO相比卻足夠顯著^•激進分子。結果表明，在高濃度的NP條件下，HCO_3.^-離子對NP[36]的降解有抑製作用。總的來說，這些結果與文獻[48]一致。

HCO_3.^-+何^•→公司_3.^——•+ H₂O k₂₆= 8、5 x10⁶米^－1．s^－1（4）

有限公司_3.^——•+ NP→積(5)

在大約19 μ M時，碳酸氫鹽離子的作用變得有害(圖11)，在存在和不存在碳酸氫鹽離子時NP聲降解率比值的對數變為負值。對於任何濃度的NP>19µM，都會有一個速度降低，這與碳酸氫鹽的負麵影響相對應。

我們還通過研究NP(8.1µM)和碳酸氫鹽陰離子(2.97µmol.L-1)對H的影響來凸顯競爭效應₂O₂結果顯示在圖11中。可以觀察到，NP的濃度根據偽一級動力學指數下降(如NP濃度對破壞過程的影響一節所解釋)。此外,H₂O₂在無NP和存在NP的情況下，形成量隨超聲照射時間的增加呈線性增加。然而，在NP存在的情況下，H₂O₂與去離子水中不含NP的相同實驗相比降低了。的確，溶液中NP的存在誘發了HO^•消除了其聲降解反應和重組之間的競爭(方程3和4)，有利於H₂O₂濃度。H的減少₂O₂在NP存在時的形成證明了HO的參與^•NP聲降解中的自由基;此外，競爭隨著溶液中HCO3 -離子的增加而增加，如圖11所示。從而導致H的降低₂O₂由於HO的抑製而產生^•氫氧化氫自由基_3.^-離子。然而，在HCO的存在下，NP的降解增加_3.^-作為電子從HO轉移的結果^•自由基對一氧化碳_3.^——•，它負責額外的NP退化。

圖11:H₂O₂存在或不存在NP的生產([NP]₀: 8、1 μ M, f: 278 kHz, P: 100 W, V: 400 mL, T: 20±1℃)。

結論

研究表明，在278 kHz的超聲照射下，可有效降解內分泌幹擾物NP。NP在水中的聲降解主要發生在氣/液界麵與羥基自由基的反應，其動力學方麵為擬一級模型。降解程度與底物初始濃度成反比。不同濃度下NP的初始聲降解速率表明，底物濃度越高，NP的初始聲降解速率越高。pH對降解低濃度NP無顯著影響，在堿性介質中降解NP最有利，而超聲功率在20 ~ 100 W範圍內，聲功率隨超聲功率增大而增大。更重要的是，在NP和碳酸氫鹽的存在下，過氧化氫的生成量減少。

確認

發件人謹對法國駐喀麥隆大使館“Coopération和文化行動服務”(SCAC)的財政支持表示感謝。

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條信息

文章類型:研究文章

引用:陳曉燕，陳曉燕，陳曉燕，等。(2016)高頻超聲降解水中內分泌幹擾物壬基酚的研究。國際J水廢水處理2(4):doi http://dx.doi。org/10.16966/2381 - 5299.129

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出版的曆史:

收到日期:2016年6月28日

接受日期:8月23日

發表日期:8月26日