納米醫學與納米外科學

全文

從微觀到納米尺度-氮化奧氏體不鏽鋼表征的最新進展

Quanshun羅1 *，石材博覽會楊2，

1材料與工程研究所，謝菲爾德哈勒姆大學，霍華德街，英國謝菲爾德S1 1WB
 2迪爾塗料有限公司，米巴塗料集團，西石屋，Berry Hill工業區，Droitwich, WR9 9AS，英國

*通訊作者:英國謝菲爾德哈勒姆大學材料與工程研究所，霍華德街，謝菲爾德S1 1WB，羅泉順電子郵件:q.luo@shu.ac.uk

摘要

在材料科學的前沿，對材料的理解已經從宏觀、微觀到原子的多個尺度。這歸功於先進的儀器，如SEM, TEM, XPS, XRD，以及其他幾種光譜和金相分析。基於Fe-CrNi的奧氏體不鏽鋼有多種現代應用，從人體的生物醫學假體，食品加工，到化學工程和核能發電。氮化鋼的優異性能吸引了廣泛的研究活動，試圖獲得結構特征的清晰圖像，包括由合金化體係中原子級化學或電子相互作用導致的膨脹奧氏體相的納米級非均勻性。本文綜述了氮化奧氏體不鏽鋼的結構表征，重點介紹了利用這些複雜分析工具所取得的最新實驗結果。在最後一節中，討論了未來研究的幾個可能方麵。

關鍵字

不鏽鋼;氮化;電子sicroscopy;x射線衍射;光譜分析;表征技術

簡介

奧氏體不鏽鋼在生物醫學植入物、醫療設備和製藥工藝中有著廣泛的應用，因為它與生物醫學兼容、衛生、耐腐蝕、易於清潔和低生命周期成本[1-3]。奧氏體不鏽鋼是一類鐵基Fe-Cr-Ni三元合金，其主要物理和機械性能主要來自鐵，而化學穩定性特別是防腐性能則取決於控製化學降解動力學過程的鉻成分。當然，鎳在穩定奧氏體相和帶來許多其他有益性質方麵也起著重要作用。根據腐蝕理論[4-6]，奧氏體不鏽鋼在氧化介質中獲得了優異的耐腐蝕性，這是因為它能立即形成被動的氧化鉻Cr2 O3膜，該膜化學性質穩定，結構致密，因此可以作為屏障極大地限製內部金屬基體的進一步氧化。其次，高鉻含量顯著提高了鐵基體的電極電位，使其具有更好的抗電化學腐蝕能力。

在衛生和醫療服務領域，奧氏體不鏽鋼構成了眾多醫療和外科植入物、工具、設備和設備的重要結構材料家族。對提高耐蝕性和壽命周期性能具有重要價值。然而，奧氏體不鏽鋼的一個主要缺點是硬度低，耐劃傷和磨粒磨損能力很差。為了克服這一問題，采用表麵氮化處理產生硬度更高的富氮表麵層，從而減少劃傷損傷和磨粒磨損。滲氮工藝是從傳統的氣體表麵熱化學處理開始的，而等離子體強化滲氮技術已經取得了很大的成就。尤其值得一提的是，在這方麵最顯著的技術創新可能是低溫等離子體氮化處理的發展，它形成了一種不含氮化物沉澱的單相氮超飽和奧氏體樣結構。這種低溫氮化工藝既具有優異的抗氧化性，至少相當於裸奧氏體不鏽鋼，又具有極好的抗磨性能。在奧氏體不鏽鋼的等離子滲氮過程中，氮與Fe、Cr、Ni組分的化學相互作用、氮原子在奧氏體基體中的擴散動力學以及滲氮層的結構等方麵的研究得到了廣泛的重視。

在低溫等離子體氮化奧氏體不鏽鋼的結構表征方麵，突破了晶界、晶界和晶格缺陷等方麵的研究，試圖從化學成鍵、原子堆積結構和價電子相互作用的角度來理解氮化層。這些成就源於近期研究的多學科性質，例如，通過使用許多先進的分析工具，從電子顯微鏡為基礎的二次電子成像、背散射電子成像、衍射對比(亮場和暗場)成像、相位對比成像、能量色散x射線光譜和電子能量損失光譜分析，到許多其他複雜的顯微、光譜和衍射技術。本文僅對氮化奧氏體結構的結構表征、化學和物理分析以及相關等離子體技術進行了簡要綜述。特別是，大多數入選的參考文獻都顯示了對氮化結構的全麵理解，這依賴於所采用的儀器技術。因此，與許多其他類似科學內容的綜述不同，我們根據分析手段來組織綜述，例如從非常傳統的分析到最新的技術。雖然大多數最初的實驗結果都是用圖表、曲線和表格等來證明的，但為了節省篇幅，目前的綜述隻提供了基於文本的結果突出顯示。但是，如果有人想了解具體情況的更多細節，我們會推薦相關的引用論文。本文的簡要綜述對提高對氮化物結構的基本認識具有一定的指導意義，對其他表麵工程材料的研究也有一定的借鑒意義。

等離子體氮化工藝的技術方麵

鋼表麵氣體氮化最初是由Machlet[7]發現的，他發現氮在鐵或鐵基鋼中的擴散改善了高硬度、疲勞和耐磨性等表麵性能。Pye繪製了鐵氮平衡相圖來解釋鐵中氮在480 ~ 680℃溫度範圍內的溶解度，其中α-Fe、γ-Fe或ε-Fe(N)的各種相的形成取決於平衡溫度[8]。

鋼的早期氣體氮化工藝大體上與[7]中報道的類似，氮化是在真空室中在氨或添加氫混合物的氨中進行的[9,10]。首先從氨(NH)中分離出氮原子3.)在高溫下，並被運送到這些加熱的鋼構件的表麵。然後形成典型的ε-Fe為主的頂部化合物結構的氮化層3.N1+y相和以γ-Fe為主的亞表麵擴散層4N1 - x[11]，根據氮活性與溫度的Lehrer圖[12]，過程溫度被描述為控製特定Fe-N相形成的關鍵參數。

傳統的氣體氮化需要較高的工藝溫度，例如500°C或更高，以便分解氨(NH3.)，使這些氮原子擴散到鋼表麵。這顯然是一個缺點，因為高溫會導致熱膨脹增加，並會導致處理過的鋼零件變形。此外，工業氣體氮化還涉及到氨的使用所產生的問題，包括鋼基氨容器的腐蝕引起的泄漏和伴隨氨分解產生的大量可燃氫(NH3.→[n] + 3/2h2）.

等離子體氮化在原則上仍然是一個“氣體”過程。然而，與傳統的氣態氮化不同的是，它采用輝光放電等離子體，可以在非常低的工藝溫度下有效地分解氣態原子，例如氮原子從N的高速率分解2據Guerra[13]報道，氣體溫度低於200°C時輝光放電。同時，輝光放電等離子體由於等離子體中的高能粒子能有效加熱鋼表麵，促進了N原子在鋼基體中的擴散或滲透。Berghaus利用輝光放電技術進行氮化處理2和H2對鋼進行加熱，同時在鋼槍管內部進行氮化處理，以提高內表麵[14]的硬度和耐磨性。

傳統的直流等離子體滲氮依賴於高能粒子在氣體輝光放電過程中的轟擊。工業直流等離子體過程可以按照圖1所示的示意圖進行描述，其中Ar或H2+ N2等離子體是由直流電源裝置產生的。通過施加高負偏置電壓，用於氮化的鋼零件浸在等離子體中，每個零件表麵形成離子鞘(稱為Child - Langmuir (CL)鞘)，靠近腔壁處還有陽極暗空間。在這種體係中，高能粒子的轟擊是控製均勻氮化的關鍵。

處理後的零件可作為多個陰極處理，在異常輝光放電中操作(如湯森德輝光放電電壓-電流圖所示)，使等離子輝光完全覆蓋零件的所有表麵，使等離子表麵處理均勻。如果零件大小不同或零件到陽極壁的距離不相同，則異常輝光很難在所有零件表麵形成均勻的覆蓋，因為輝光放電等離子體的特征取決於氣體壓力以及分離陰極的大小和距離。某些零件表麵的輝光放電(特別是小零件和邊緣鋒利的零件，或表麵有不同汙染的零件)可能會迅速從輝光放電過渡到電弧放電，從而對處理過的零件表麵造成損傷，通常很難經濟地實現工業應用的均勻等離子滲氮。

圖1:工業直流等離子體滲氮工藝示意圖。

Georges[15]對工業等離子體氮化工藝進行了重大改進，稱為活性屏等離子體氮化，其中覆蓋氮化部分的金屬網籠受到直流或脈衝高負壓的偏置，而部分隻是浮動或受到低電壓的弱偏置。在此過程中，籠體作為主陰極產生高密度等離子體，等離子體又通過強烈的離子轟擊使鋼籠加熱到高溫。然後，這些部件浸入等離子體中，由於熱輻射而加熱。活性屏等離子滲氮工藝已被廣泛應用於工業上處理各種類型的鋼構件[16]。

氮化結構形成的熱力學和動力學

氮化過程的熱力學

鋼在氮化作用下的熱力學係統包括鋼本身及其周圍的氮化氣氛。由於氮化氣氛中以氣體氮化時的單原子氮種或等離子體氮化時的高能氮離子形式產生的高勢氮，激發了氮種向鋼中遷移，以提高整個係統的熵。當考慮鋼中氮和金屬原子之間的原子間相互作用時，必須考慮到鋼晶格中氮原子的占位率以及氮和金屬原子之間的離子鍵。換句話說，氮存在於奧氏體不鏽鋼的結構中，要麼作為溶質溶解在奧氏體基體中，要麼以金屬氮化相的形式存在。

對於前者，氮的原子半徑為0.056 nm，僅略大於γ-Fe的八角空位半徑(0.053 nm)。這就形成了高氮含量的間質固溶體。氮通過阻止滲碳體的析出和阻止奧氏體向鐵素體的轉變而強有力地穩定奧氏體相。簡而言之，氮的過飽和導致奧氏體晶格的顯著膨脹，這已被大量的x射線衍射實驗結果所證實。據報道，氮合金奧氏體不鏽鋼具有更高的強度和疲勞壽命[6,17]。它還提高了局部點蝕、裂縫腐蝕、粒間腐蝕和應力腐蝕開裂破壞的耐蝕性[6,18-23]。如果奧氏體鋼的硬度較低或耐腐蝕性較弱，例如對於一些在富cl -離子化學環境中工作的承重部件，這些優點尤其有希望。

對於後者，氮為7th化學元素周期表中的元素在它的外層有五個自由電子，因此它傾向於吸引鉻和鐵的自由電子形成氮化鉻和氮化鐵。這種行為主導了氮化層，下麵將詳細討論，例如Cr-N鍵比Fe-N鍵和Ni-N鍵更強。

氮化層的動態生長

在氮化過程中，富氮表麵層形成過飽和奧氏體固溶體，即膨脹奧氏體γN(或某些作者所稱的s相[24,25])，或以氮化鉻為主的複合層，或分散在鐵氧體基體中的氮化析出相的混合物。最近的一篇綜述論文對擴展奧氏體相[25]進行了係統的描述。此外，由於Cr-N和Fe-N的優先鍵合，擴展奧氏體相在納米尺度上是不均勻的。當動力學條件滿足時，向內的氮原子或離子優先與鉻結合形成氮化鉻化合物，無論是細沉澱物還是大晶粒。這會導致氮化層的沉澱硬化或強化，但也會因為基體中鉻濃度的降低甚至形成鐵氧體相而引發耐蝕性的喪失。

氮濃度深度剖麵的實驗測量有助於理解氮化過程的熱力學和動力學。幾種基於濺射的光譜分析可用於測量氮化表麵氮的濃度和深度分布，包括俄熱電子能譜(AES)[26- 28]，輝光放電光學發射光譜(GDOES)[29-34]，二次離子質譜(SIMS)[35]和核反應分析[32,36]。以Wu等為例，利用俄歇電子能譜分析了AISI 316L鋼樣品在350℃、420℃、440℃和450℃[28]不同溫度下氣氮20小時的氮濃度深度分布。在350°C氮化表麵，氮的最大濃度約為15%，氮的滲透深度非常小，小於1 μ m。當氮化溫度升高到420℃、440℃和450℃時，氮的滲透深度分別增加到5µm、8µm和15µm，同時氮的濃度在最高氮化溫度時也增加到17%。除了這些剖麵方法外，當與分析掃描電子顯微鏡(SEM)一起工作時，利用能量色散x射線(EDX)光譜測量氮化鋼[37]的橫截麵的氮深度剖麵。圖2顯示了氮化aii 316鋼的EDX截麵剖麵圖，注意到表麵的最大氮濃度與向界麵下降的濃度相比。

表麵氮化處理的動力學過程可以描述如下。在氮化室中提供富氮介質，或在氣體或鹽浴介質中，或在等離子體增強環境中。氮原子在鋼表麵被化學吸收，隨後通過進入八角形空穴滲透到奧氏體晶格中。在許多情況下，由於吸收的結果，鉻-鐵氮化化合物會形成一薄層[11,33,38,39]。在一定溫度下，隨著時間的增加，形成了富氮層，隨後滲氮。

圖2:等離子體氮化AISI 316鋼拋光截麵上N-Kα的SEM-EDX線性剖麵。後向散射圖像顯示氮化層厚度為35 μ m。

提出了兩種描述滲氮穿透的模式，即擴散驅動模式和陷阱-脫陷模式。

濃度依賴擴散模式認為，向內擴散是受氮濃度梯度沿深度方向的熱力學驅動。而氮原子占據氟化碳晶格的八角形空位，其擴散率服從氟化碳金屬中間隙原子的相關擴散動力學。例如，擴散係數D0氮在奧氏體中的活化能Q為3.3 × 106米2·年代－1144 × 103.J·摩爾－1分別為4.6 × 106米2·年代－175 × 103.J·摩爾－1氮在鐵素體[40]中的擴散。Mandl和Rauschenbach報道，奧氏體不鏽鋼的氮等離子體浸沒離子注入的特點是氮含量高達20%[41]。計算了濃度依賴性擴散係數來解釋這種異常的快速擴散。Christiansen和Somers通過在氨氣和氫[42]混合氣體中進行初始氮飽和薄片的脫氮實驗，報道了氮在膨脹奧氏體中濃度依賴性擴散係數的數值模擬和實驗測量。使用報道的方法，他們找到了氮在膨脹奧氏體中實際擴散率的精確近似。

奧氏體不鏽鋼的三種主要金屬成分的外殼電子形態不同，其陷阱-脫阱模式表明，氮原子傾向於優先與Cr原子結合，因為N-Cr化學鍵比N-Fe和Ni-N化學鍵更強[33,43,44]。內部氮原子動態俘獲和脫俘獲作用下的擴散控製了氮化深度的增加。在400°C左右，氮在奧氏體不鏽鋼中的擴散活化能和脫阱活化能分別為1.1和1.45 eV，與實驗氮分布[43]一致。在另一篇論文中，Moskalioviene和同事報道了氮脫阱活化能為0.28 eV, 400℃時的擴散係數和擴散指前因子為4.80 × 10-12年米2·年代－10.837 × 103米2·年代－1[33]。

工藝參數對等離子體氮化動力學的影響

氮化層的動力學增長受溫度和施加的氮化電位參數的影響，包括氣體氮化中的氮分壓和等離子體氮化中的高能氮離子通量。Wu等報道，氣體氮化奧氏體不鏽鋼(ALSI 316L)富氮層深度隨工藝溫度、氮化時間或氮活度係數[28]的增加而增加。

對於溫度的影響，Zhang和Bell報道，如果在低於450℃的中等溫度下進行氮化處理，會形成膨脹奧氏體的單相層[45]。另一方麵，Cr-Ni奧氏體鋼在535℃-785℃的等離子滲氮過程中，形成多相氮化層(包括鐵磁鐵氧體和CrN氮化層)[46]，雖然耐磨性提高，但耐蝕性降低。

莫勒發現，在等離子滲氮的奧氏體不鏽鋼天然有薄但密集的鉻2O3.型氧化膜，高效氮化需要注入離子通過表麵氧化層[44]傳輸。在離子濺射和殘餘氣體的再氧化之間達到了一種平衡，以獲得某些等離子體和氣體條件下的離子能量。在許多情況下，可以從表麵到一定深度得到氮濃度的梯度。Lei報道說，在等離子氮離子注入中，在380°C和0.63 mA·cm的溫度下獲得了氮化殼層－2在2 μ m左右的深度，氮的最大濃度為32%(%)，隨後的深度為[27]，氮的濃度逐漸降低。當氮化溫度從300℃以下增加到380℃和460℃時，氮化層深度從1 μ m、12 μ m增加到17 μ m。此外，在較低的工藝溫度下，氮離子通量率對滲透深度和峰值濃度的影響更為顯著，如當氮滲透率從0.44 mA·cm增加到0.63 mA·cm時，塗層深度從1 μ m增加到5 μ m，最大氮濃度從22(%)增加到32 (%)－2．其他研究人員也報道了類似的氮濃度下降梯度[33,36,37]。Asgari等測量了脈衝等離子體氮化316L不鏽鋼在不同深度下的氮濃度，發現電拋光3秒和15秒後氮濃度分別從氮化表麵的23.35%下降到17.71和15.47。當N=10-20， %時，富氮濃度有利於形成單相膨脹奧氏體，其晶格膨脹率為5-12%，壓痕硬度為8-10 GPa。同時，橫斷麵線性掃描能量色散x射線能譜圖顯示，總深度約為9 μ m[37]的氮濃度分布圖。

氮化奧氏體不鏽鋼的結構表征

氮化表麵層雖然厚度很小，但結構特征極其豐富，結構極其複雜。特別地，得到的膨脹奧氏體是熱力學亞穩定的，間質氮過飽和，無沉澱但含有Cr-N等短程原子階。對材料結構特征的理解一直歸功於材料表征儀器的科學和技術進步。隻有通過多學科的分析研究，才能了解氮化層的化學、結晶學和金相性質。另一方麵，每種采用的分析方法隻能在選定的窗口中提供被分析對象的視圖

這種多技術實驗研究的典型例子可以在Martinavicius和同事的出版物中找到。在Ref.[36]中，作者使用了一係列的分析工具，包括XRD, GDOES，場發射顯微鏡，轉換電子穆斯堡爾，x射線吸收近邊結構和擴展x射線吸收精細結構光譜儀，研究了低溫氮化層的結構。他們發現，由於Fe、Cr和Ni組分的局部化學環境不同，XRD均相膨脹奧氏體相在微觀上是不均勻的。它由分散在氮飽和鐵中的納米CrN沉澱組成4n矩陣。在他們最新的論文[47]中，使用了一種新的儀器技術——原子探針斷層掃描(APT)來研究Cr在膨脹奧氏體層中的納米級非均勻分布。在所研究的膨脹奧氏體區，約65% at%的Cr被檢測為CrN2 +分子離子，表明間質取代Cr-N鍵和crn樣沉澱的存在。Cr-N富集區在4.5 nm處相互分離，在% N處有34.4個，在% Cr處有30.8個，在% Ni處隻有3.6個，而Cr-貧區平均距離為4.5 nm。在富Cr-N帶之間，Cr和N的消耗分別為17.1 %和20.6 %，並形成Fe4N作為Fe的局域環境與γ′- Fe非常相似4N.因此，本章的內容是根據表征技術來安排的。

用壓痕技術進行結構表征

氮化表麵最直接的表征是顯微硬度測試和深度敏感的納米壓痕。前者可用於確定氮化誘導表麵硬化[31,48-51]和氮化截麵硬度的深度分布[51,52]，後者還可用於測量彈性模量[53,54]。圖3是作者最近研究的等離子氮化AISI 316鋼樣品的Knoop顯微硬度深度分布圖。下麵描述了更多發表論文的結果

Yasumaru等人測量了氮化深度為15µm的AISI 304奧氏體不鏽鋼的HV 1500的硬度，與軟性奧氏體基體HV 300[55]的硬度進行了比較。在參考文獻[56]中，AISI 316L奧氏體不鏽鋼在偏壓500V- 2000v、陰極電流密度0.75 - 2.5 mA·cm的條件下，通過強化等離子體輔助氮化工藝進行氮化－2相關溫度從400°C到750°C，這導致HK的表麵硬度增加0．1285的無氮鋼運往香港0．1930 - 2250視工藝條件而定。在400℃氮化的樣品上，納米壓痕在￣4 μ m處的硬度最大值超過15 GPa，在￣12 μ m處逐漸下降到約5 GPa，接近奧氏體基體的硬度。同時，測得的楊氏模量似乎與深度位置無關，由於數據散射，楊氏模量在225 ~ 300 GPa之間。Fossati等人測量了HK的表麵顯微硬度值0．1隨著氮化溫度從703K增加到773K，氮化層厚度從10增加到47 μ m[49]，對發光放電氮化AISI 316L不鏽鋼樣品進行了1300-1605。

圖3:等離子氮化AISI 316鋼的努普硬度，金相拋光截麵，壓痕載荷10克。注意，經過較長時間氮化後，硬化層的深度增加，硬度值增加。

Wang等發現，直流等離子體氮化AISI 304鋼的包層深度隨著氮化溫度從350℃到500℃的增加，在5 ~ 12 μ m範圍內幾乎呈線性增加，而最大硬度(HV0．11000-1200)的氮化溫度為460℃[57]。Stinville等人開發了一種二維納米壓痕矩陣測量、SEM EBSD成像和無應力電拋光技術，用於測量等離子氮化體316L多晶不鏽鋼的硬度和彈性模量的三維各向異性變化，發現在單個晶粒上測量的E模量和硬度強烈依賴於它們的晶體取向[53,54]。與未氮化鋼的E模量(190-215 GPa)和硬度(1.8 - 2.2 GPa)相比，氮化鋼的E模量和硬度值分別為220-240 GPa和13-16 GPa，取決於晶體取向。在氮化處理前，<111>取向的晶粒E模量和硬度最高，<001>取向的晶粒E模量和硬度最低。而等離子滲氮處理後，硬度和E模量值呈相反排列，<001>取向的晶粒硬度值最高，<111>取向的晶粒硬度值最低。

在另一篇論文中，納米壓痕測定的E模量被報道為162 GPa[58]。Asgari等人測量了在低於440℃的溫度下脈衝等離子氮化AISI 316L不鏽鋼截麵上獲得的納米壓痕硬度分布。橫斷麵硬度值與氮濃度分布圖[37]有較好的相關性。

光學顯微鏡的結構表征

光學顯微鏡被廣泛應用於觀察氮化奧氏體不鏽鋼，無論是等離子氮化過程中各向異性濺射導致的表麵形貌變化[52,55]，還是拋光和化學蝕刻斷麵的厚度和結構特征[30,31,49,50,55,59-61]。它有足夠的空間分辨率成像，在拋光和化學蝕刻截麵上;氮化層提供了大多數這些層的厚度超過幾微米。

此外，截麵光學顯微鏡已被經常用於檢測氮化體中的氮化析出相，其中膨脹奧氏體的單相由於對化學腐蝕的惰性而顯示出特征較少的“白色”對比，而氮化析出相區域由於對化學腐蝕的阻力降低而總是顯示出“灰色或黑色”對比的細微特征。在參考文獻[49]中，截麵光學顯微鏡顯示，在430℃下輝光放電氮化產生的氮化層隻有10 μ m厚，顯示出無特征的白色對比度，表明單相膨脹奧氏體。相比之下，500 - 0 c氮化層厚度為4倍，並顯示出分散的黑色特征，表明氮化物的沉澱。橫斷麵光學顯微鏡的類似應用也包括在內[51,61]。

此外，光學顯微鏡可以提供更多的微觀結構特征，如果橫截麵樣品的斜角度較小，如5度[38]。在斜截麵上，孫和同事觀察到一個非常薄的複合層(γ′-Fe)4氮化316鋼頂部有N，厚度小於0.5 μ m)，膨脹奧氏體晶界處有細小的析出相。類似地，這種截麵樣品製備也應用於氮化奧氏體鋼的掃描電鏡觀察樣品[62]中，作者報告了詳細觀察到的s相與奧氏體基體之間的界麵為未知相的窄帶。這一發現很有趣，因為在許多光學顯微鏡觀察中，這樣的界麵(經過化學蝕刻)是黑線。也許還需要更多的研究來發現這個特定區域的細節。

分析掃描電子顯微鏡的結構表征

與光學顯微鏡相比，掃描電子顯微鏡具有更強的空間分辨率。同時，先進的SEM儀器也可以作為化學分析的平台，通過背散射電子(BSE)成像和能量色散x射線(EDX)光譜分析，如圖2所示。圖2所分析的材料是一種高功率脈衝等離子體氮化奧氏體不鏽鋼AISI 316。在6%的氮化層蝕刻截麵上，以BSE模式製作截麵掃描電鏡圖像，以顯示氮化層的多相結構。EDX線性掃描定性地顯示了氮的強度分布(特征x射線N-K一個)在氮化層的整個厚度。在SEM成像中，空間分辨率的提高顯著改善了氮化誘導的表麵形態變化[48,55,56,61,63-66]和氮化病例的橫斷麵結構特征[33-35,48,51,51,57,61 -64,67-69]的觀測結果。最近，一種特殊的基於掃描電鏡的衍射和金相技術被稱為電子背散射衍射(EBSD)，被引入到氮化鋼的結構表征中。EBSD技術與其他分析方法一起應用於研究多晶奧氏體鋼的各向異性性能[32,37,54,65,66]。

在[32,65]中，對等離子體氮化處理前後的316L多晶奧氏體不鏽鋼表麵進行了SEM EBSD晶體成像。研究發現，氮化處理導致奧氏體晶粒取向的演變，有利於增強<001>和<111>織構成分。取向演化與氮化引起的塑性變形有關，如氮化表麵出現高密度滑移帶。在極端情況下，在一些晶粒中觀察到短裂紋。類似的SEM-EBSD分析也被報道為[37]，其中從表麵到氮化晶粒內不同深度的晶體取向變化被認為與氮濃度梯度有關。通過SEM-EDX橫斷麵線掃描證實了氮梯度。

采用截麵掃描電鏡EBSD技術研究了奧氏體晶向對氮化動力學的影響。在文獻[66]中，SEM EBSD成像顯示，不同奧氏體晶粒的局部氮穿透深度並不相同。同樣，Wu等發現，最大的殼深度在表麵法向<100>方向的晶粒中，最小的深度在<111>方向的晶粒[28]中。

x射線衍射的結構表征

1986年，Ichii首次報道了低溫(400℃)氮化奧氏體不鏽鋼的XRD圖譜，其中檢測到的5個衍射峰未在ASTM指數中列出。相反，相對於相應的奧氏體峰，峰移到較低的角度。此後，這種未知的氮化結構被命名為“s相”。隨後，其他研究人員也使用XRD技術分析了許多類似的低溫氮化奧氏體鋼，主要根據結果，未知的氮過飽和相也被稱為“膨脹奧氏體”或n膨脹固溶體(γN)，因為與Fe-CrNi合金中的正常奧氏體相比，其顯著的晶格膨脹，或檢測到的類似馬氏體的四方晶格為“m相”[72,73]。

自20世紀80年代中期首次報道氮化奧氏體不鏽鋼以來，x射線衍射(XRD)一直是最常用的結構表征方法[24,45,46,61]。總之，XRD分析的主要應用包括以下幾個方麵:

  1. 峰展寬表明膨脹奧氏體晶格變形加劇[30,48,55,67,74];
  2. 確定了單相膨脹奧氏體形成的溫度條件[27,34,36,37,49-52,56,57,59,67,75];
  3. 新相晶格膨脹的定量測量，例如(200)麵比其他晶體麵膨脹更多[28,35,37,39,48,55-56,74,76,77];
  4. 氮超飽和產生的殘餘應力[38,75]。

XRD分析提供了膨脹奧氏體的結構細節。一種典型的方法是通過獲取一係列電拋光深度位置的衍射圖，研究氮化物表麵層不同深度下的晶體參數變化[55,77]。結果表明，隨著衍射深度的變化，(111)衍射比(200)衍射表現出更明顯的位移。因此，膨脹奧氏體被確定為麵中心四方(f.c.t)結構，例如，估計晶格尺寸為a=0.393 nm, c=0.380 nm, c/a=0.965。有趣的是，在其他氮化表麵，包括Fe-Ni和Fe-Mn體係中的其他無鉻奧氏體鋼，沒有觀察到這種f.c.t結構。文獻[27,38]也對幾種低溫氮化奧氏體不鏽鋼進行了類似的XRD分析。然而，作者認為新形成的s相具有立方晶格結構，並將立方晶格的四方變化歸因於殘餘壓應力的逐漸增強和堆積缺陷。此外，Lei還檢測到了應變和氮致h.c.p.馬氏體的XRD和TEM-SAD證據N當氮化溫度低至280℃時，s相層中[27]的含量明顯增加。

在Ref[48]中，作者發現(200)麵和(111)麵的XRD峰顯示了不同的晶格膨脹值，(200)麵為3.9%，其他晶格麵為2.3-2.7%，這與估算的氮含量在%時分別為17.31和10.37-12.20有關。取向依賴膨脹也得到了許多其他研究者的認可。然而，由於殘餘應力較大，在Christiansen和Somes[78]的工作之前，無法準確確定膨脹奧氏體的晶格參數。在這篇論文中，研究人員對兩種特殊製備的氣體氮化奧氏體不鏽鋼AISI 316粉末樣品(無應力)進行XRD分析，確定了在不同氣體分壓下氮化的兩種樣品的立方點陣參數分別為0.38651 nm和0.38869 nm。除了認可FCC結構外，XRD工作還揭示了堆垛斷層對XRD線剖麵偏差的影響。在裁判。[75]，作者報道了在350℃、400℃和500℃幾種溫度下氮化AISI 316L鋼的綜合XRD表征。考慮到s相(111)和(200)衍射峰的重疊和增寬，他們采用了峰解卷積的方法，預測了在得到的氮化層中可能存在幾個氮化相，並用轉換電子穆斯堡爾譜(CEMS)同步實驗證實了預測。與基體奧氏體(aγ= 0.3602 nm)和氮化鐵(aFe4N= 0.3774 nm)， s相參數a展開年代= 0.3927海裏。與此類似，文獻[79]的作者也通過衍射峰Rietveld細化和擴展x射線吸收精細結構(EXAFS)分析，證實了CrN氮化物在s相基體內的相幹衍射。

在參考文獻。[32,33,65]，利用XRD分析了AISI 316L鋼在400℃等離子滲氮過程中，氮化組織隨時間的演變。除(111)、(200)等峰明顯增寬外，所測晶格參數隨氮化時間的增加而增大，直至達到一定厚度後趨於穩定，如氮化9~10 h。最近，Manova等人報道了奧氏體不鏽鋼AISI 316Ti在400℃低處理溫度下的離子束氮化過程中獲得的原位XRD圖，氮化時間長達80分鍾[34]。觀察到的(111)和(200)衍射峰的漸進式移動與其他研究者觀察到的一致[32,33,61,65]。

透射電子顯微鏡的結構表征

透射電子顯微鏡(TEM)具有最強大的空間分辨率，直到納米/原子尺度。TEM能夠顯示從微觀到納米尺度的結構特征，如位錯、孿晶和堆積缺陷，以及用上述其他技術無法檢測到的極小體積的細析出相。高分辨率TEM甚至成像了反相疇內氮間質原子的有序分布。它還可作為多功能結晶學、顯微學和化學分析的平台。考慮到氮濃度依賴性s相的影響，利用TEM成像和選擇區域電子衍射(SAED)聯合分析確定了局部晶格膨脹，並識別了fcc八角空位中有序氮占位的反相域。然而，一個特殊的問題，或者說一個實驗難點，是製備用於TEM觀察的薄箔樣品。通過離子束銑削製備氮化鋼的TEM樣品，或通過反向細化獲得氮化鋼最外層的TEM薄薄片，或通過截麵細化觀察氮化鋼層的整個深度的結構特征，後者包括最新的sem基聚焦離子束細化。

對低溫氮化奧氏體不鏽鋼進行綜合TEM研究的一個典型例子是，通過使用電子衍射、暗場成像和高分辨率點陣成像，在膨脹奧氏體的單相中發現了納米級反相疇[80,81]。與普通的間質固溶相不同，氮過飽和奧氏體的選擇性區域衍射分析除了fc晶格的衍射點外，還發現了額外的弱衍射點位。然後用弱衍射光斑照明的暗場成像顯示亞顆粒域和它們之間的清晰邊界。這種反相疇隻在氮化層深度的最外表麵區域觀察到，在500 nm深度時消失。反相疇和反相邊界是由fcc晶格中氮的有序分布引起的。同時，對SAD模式的定量測量表明，與基體奧氏體相比，最外表麵區域(5.4%)的晶格膨脹比次表麵區域(500 nm次表麵3.3%)更明顯。Stroz和Psoda在等離子氮化316L鋼中也觀察到類似的近程有序疇、層錯和孿晶[82]。

在參考文獻[26]中，作者報道了在560°C下5小時18Cr-9Ni-Ti奧氏體不鏽鋼等離子氮化體的TEM亮場顯微圖和選區衍射分析。觀察到的氮化物最外層表麵含有亞微米尺度的鐵氧體顆粒。在參考文獻[27]中，相同的奧氏體鋼等級在280-480°C的不同溫度下進行了4小時的等離子滲氮。TEM觀察證實了單個fcc . γ的形成N相，有密集的位錯和層錯，在溫度範圍300-400℃，沒有任何氮化物沉澱。相反，無序的f.c.c. γ的混合物N，有序f.c.c. γ′-Fe4氮化過程中，觀察到hcp ε′N相的變化

在較低的溫度280°C下。在文獻[67]中，作者比較了氮化aii 304鋼在400°C和500°C下的等離子氮化結構。在400°C的等離子體氮化處理中，發現產生了具有密集位錯和層錯的單相膨脹奧氏體。在500℃氮化的樣品中，觀察到層狀CrN和鐵素體結構。在參考文獻[48]中，SAD模式提示Cr2N -和鐵2400℃等離子體氮化AISI 304鋼膨脹奧氏體基體中n樣細小沉澱。與此類似，TEM-SAD分析也顯示等離子離子處理奧氏體鋼中存在細碳化物或氮化物沉澱[31,35,68]。

等離子體氮化奧氏體不鏽鋼的截麵透射電鏡首次結果發表在參考文獻上。(76、80)。在文獻[80]中，單相f.c.c. γN在奧氏體不鏽鋼在400°C等離子氮化1小時中得到證實。然而，在另一種類似的氮化處理中，Ref[76]顯示了100 nm厚的CrN+鐵氧體頂層，盡管1.7 μ m厚的氮化層大部分顯示單一γN階段。

到目前為止，上述強調的常規表征提供了從材料科學的一般方麵對氮化奧氏體不鏽鋼的廣泛理解，即將氮化層視為均勻結構，盡管TEM分析的有限結果對其異質性的認識很少。下麵將詳細介紹低溫氮化奧氏體不鏽鋼的非均質性實驗結果。

原子(磁力)顯微鏡的結構表征

磁力顯微鏡(Magnetic force顯微鏡，MFM)是原子力顯微鏡(atomic force顯微鏡，AFM)的一種特殊變種，它是利用磁化的觸頭在物鏡表麵上進行二維掃描，在高倍倍率下重建被掃描區域的磁性結構。

文獻[76]中，在400℃等離子體氮化AISI 316鋼的表麵，通過AFM和MFM分析了具有XRD認可的單相膨脹奧氏體。AFM圖像顯示每個晶粒內均為粗大的等軸晶粒和平行滑移，而MFM圖像顯示每個晶粒包含數十到數百個細磁疇。

參考文獻中也報道了氮化奧氏體不鏽鋼樣品的相似MFM分析。(74、83)對氮化鋼樣品拋光截麵的mfm成像顯示，這種亞晶粒磁疇隻出現在氮化層的外部部分，即氮過飽和高於內部部分的地方，這由SEMEDX線性掃描證實。磁疇從氮化體最外層延伸到一定深度，遠離氮化體的前端。文獻[83]測量到，從外部鐵磁區到內部順磁區的轉變指的是氮濃度在%時約為14。在參考文獻[74]所示的MFM圖像中，磁疇在每個原始奧氏體晶粒中表現出拉長的細胞模式，而在鄰近晶粒中的磁疇方向彼此不同。

就其性質而言，MFM成像中的對比度隻反映在檢測區域檢測到的磁場梯度。順磁向鐵磁的轉變有兩種機製，即3d改變FeCrNi原子距離後的電子和金屬氮化物[36]的形成。在氮化FeCrNi不鏽鋼中，感應鐵磁性意味著Cr- n的主要相互作用去除了cr3d電子從金屬合金價帶和葉鐵磁性鐵和鎳[83]．此外，觀察到的磁疇表明氮化奧氏體內部Cr-N鍵分布不均。

穆斯堡爾光譜的結構化學表征

穆斯堡爾光譜是探測鐵合金中鐵原子局部環境變化的有力工具[84-88]。因此，它能夠檢測Fe與其他合金元素之間的原子和電子相互作用，如氮化奧氏體中存在的新相和短程有序團簇。

目前已發表的氮化不鏽鋼穆斯堡爾光譜分析的論文很少。在文獻[89]中，作者測量了室溫離子注入AISI 304不鏽鋼的CEMS模式隨引入離子劑量的變化。他們發現，低劑量處理的樣品既表現出順磁性奧氏體底物的特征，又表現出間質氮出售溶液的新相(γN擴大奧氏體)。而高劑量離子注入則形成了ε-Fe鐵磁性化合物2 + xN.在Ref[75]中，對一係列在350°C到500°C氮化的AISI 316L不鏽鋼樣品的CEMS分析揭示了合成結構的詳細超精細參數。未氮化的316L鋼表現出奧氏體相的四倍分裂和異構體位移參數，氮化試樣則表現出包括鐵磁和順磁膨脹奧氏體γ在內的幾個相的超細參數N兩種氮化鐵，兩種鐵氧體。在另一篇論文[88]中，采用CEMS和常規x射線穆斯堡爾光譜(CXMS)對經過激光氮化或滲碳處理的AISI 316奧氏體不鏽鋼樣品進行了分析，得到的氮含量分別為8.5 at%和高達5.8 at%的碳含量。光譜揭示了Fe原子在不同局域環境下的三個位點。Fe-N奧氏體和Fe-C奧氏體的超精細參數強烈依賴於間質元素的含量，它們在隨機模式和有序模式下的分布不能得到明確的描述。實驗結果清楚地表明，氮間的吸引相互作用較弱，碳間的排斥相互作用較強。

然而，從這些描述中，人們可能已經注意到穆斯堡爾光譜在分析氮和不鏽鋼合金元素(而不是基本元素鐵)之間的相互作用時的缺陷。例如，CEMS未能發現氮化鉻的任何證據，無論是以晶體CrN的形式，還是以短程有序團簇或沉澱的形式。由於Fe、Cr、Ni原子共存於同一晶體結構中，注入的氮原子/離子會引起已有價電子構型的電子變化，導致新鍵的形成或已有鍵的修飾。

x射線光電子和俄歇電子能譜技術的化學分析

XPS和AES已廣泛應用於氮化物的化學成分和結構分析。除了前麵提到的氮剖麵的測定外，XPS還是提供化學結合能精確分離的主要工具，例如，在確定氮化物結構中存在的化學鍵時。

Lei和Zhu[90]利用AES和XPS對等離子氮化18-8奧氏體不鏽鋼上形成的膨脹奧氏體相進行了研究，發現全部鉻和部分鐵處於氮化態，全部鎳處於金屬態。與化學計量氮化物相比，氮化相含有較弱的Cr-N離子型鍵和較強的Fe-N離子型鍵。文獻[91]報道了室溫等離子體氮化316奧氏體不鏽鋼中主要的N 1s峰擬合成分可描述為CrN (396.9 eV)和Cr2 N (397.6 eV)。

此外，高能XPS和AES分析的發展為研究合金體係的局部電荷變化提供了更豐富的信號。在文獻[92,93]中，對幾種Cr-Ni合金鋼進行了廣泛的XPS和AES分析，以研究發生在原子水平上的局域電荷變化現象，該現象被認為對局域原子勢有主要影響。簡而言之，由於Cr、Fe和Ni的電負性不同，Cr在Fe-Cr-Ni體係中作為陽離子向Fe提供電子，而Ni從Fe吸引電子。電子的給予和吸引意味著Fe-Cr和Fe-Ni電極的形成，從而產生不同電極之間的吸引相互作用和相似電極之間的排斥能。顯然，這些基礎研究有助於對奧氏體不鏽鋼的化學非均質性有更深入的認識。

與此類似，文獻[94]及參考文獻研究了Fe、Cr、Ni在同一合金體係中原子間相互作用的趨勢。通過傳導電子自旋共振的測量，Gavriljuk等得出結論，在取代的fcc鐵基固溶體中，元素周期表中位於鐵左側的合金元素，如Cr和Mn，降低了自由電子濃度，促進了溶質原子的聚類。另一方麵，位於鐵右側的合金元素，如Ni和Cu，增加了自由電子的濃度，並有助於短程原子排列。這篇論文被大量引用，但不幸的是，除了那些研究氮化奧氏體不鏽鋼的研究人員。然而，基本的理解表明，在原子尺度的化學異質性在FeCrNi合金體係。例如，這種極精細的鉻聚類有助於理解XPS測量檢測到的Cr-N優先鍵合，並部分構成了cr -俘獲和脫俘獲主導氮穿透模型的基礎。

氮化物表麵化學的其他分析方法

除了XPS和AES，還有一些其他的分析技術可以探測合金的局部化學環境，如擴展x射線吸收精細結構分析(EXAFS)，基於TEM的電子能量損失能譜(EELS)和能量損失近邊緣結構(ELNES)分析。最近，作者將EELS和ELNES應用於納米複合材料塗層的表征和磨損引起的摩擦化學反應[95-98]，不僅證明了在檢測碳、氮和氧等輕元素時的能量分辨率，還證明了氮的滑動誘導氧化的發生。因此，我們期望EELS或ELNES分析將成為表征氮化鋼的有用工具。

EXAFS是指原子在接近或高於核級結合能的能量下吸收x射線的細節，它對局部化學環境的變化非常敏感，例如選定元素周圍原子的距離、配位數和種類等。Oddershede等人報道了氮化奧氏體不鏽鋼中近程原子階的EXAFS研究[79,99]。他們發現，與Ni和Fe相比，N作為最近的近鄰會導致Cr的局部環境發生更大的扭曲。氮化物樣品中的Cr原子大部分存在於Cr- n鍵中，其環境與CrN氮化物相同或類似，EXAFS估計其局部晶格常數為0.412 - 0.413 nm，而CrN的局部晶格常數為0.4148 nm。膨脹奧氏體中的Fe原子經曆了從奧氏體到氮化鐵相γ′-Fe的化學環境變化4N1 - x和ε菲2N1 - x。

討論與結語

總之，許多顯微和光譜技術有助於氮化奧氏體不鏽鋼的表征。到目前為止，我們已經能夠對低溫氮化產生的特殊結構畫出更詳細的草圖。這種特殊的結構，無論以膨脹奧氏體、s相或其他名稱命名，仍然可以歸類為具有類fc晶格型的單晶相。所謂單相，主要是根據其XRD- tem相關特征來定義的，如結晶均勻，無長程有序二次析出相，存在致密的晶體缺陷，包括過飽和間質氮、位錯和層錯。然而，這種傳統的晶體學理解還不足以描述其豐富的物理和化學性質。除此之外，最顯著的特征是，至少在目前的理解範圍內，過飽和的氮原子並不均勻地占據f.c.c. Fe-Cr-Ni晶格的八角空位。相反，氮原子優先與Cr原子形成強離子鍵，而與Fe原子成鍵的可能性明顯更小，Ni原子主要保持金屬鍵。換句話說，氮雖然過飽和，但在Cr原子團簇周圍以納米尺度的“氮雲”的形式表現出很強的異質性。從熱力學的角度來看，這種cr芯的“氮雲”與強Cr-N離子鍵促進的cr俘獲和脫俘獲擴散模式很好地一致，在熱力學上，它應該保持比fcc晶格中均勻分布的最低自由能。間隙合金中氣態團聚的類似現象是“Cottrell氣氛”，在這種氣氛中，小雜質原子被困在位錯中，以最小化整個晶體係統的整體應變能。在最近對超貝氏體鋼的APT分析中，這種碳原子沿位錯的聚集已得到證實[100]。

此外，我們認為，在低溫氮化處理之前，Fe-Cr-Ni奧氏體不鏽鋼中已經存在Cr主導的納米級非均勻性，因為在如此低的溫度下，取代元素Cr沒有足夠的激發能進行有效擴散。氮化過程隻使非均勻性以Cr-N鍵成簇的形式出現。根據已有的知識，奧氏體結構中應該存在兩種類型的鉻偏析。第一種類型與鋼錠鑄造過程中Cr和Ni的枝晶偏析有關，其中Fe-Cr-Ni熔體在一定溫度範圍內凝固，而不是像純金屬那樣在固定溫度下凝固。在凝固過程中，大多數低熔點元素更多地分布在最後凝固的枝晶間體中。第二類非均質存在於平衡的Fe-Cr-Ni奧氏體中，這是由於Cr和Ni原子與Fe母金屬的外層電子結構不同所致。烏克蘭金屬物理研究所的一個研究小組對Fe-Cr-Ni奧氏體不鏽鋼的電子結構與短程原子順序之間的相關性進行了一係列廣泛的研究。他們認為，形成碳化物的元素(如Cr)降低了自由電子濃度，更傾向於形成同一組分的短程簇(即Cr-Cr鍵)[86,94,101-103]。另一方麵，非碳化物形成的元素(如Ni)增加了自由電子濃度，促進了短程有序(即Fe-Ni鍵)。

膨脹奧氏體相的熱穩定性幾乎完全取決於Cr原子的遷移率。反複的實驗研究，包括本文所引用的實驗，揭示了相對較低的氮化溫度對單相膨脹奧氏體形成的重要性，因為在如此低的溫度下，取代元素的擴散被極大地抑製。隻要發生明顯的Cr擴散，納米級Cr- n簇將能夠生長，導致XRD和sem可檢測的CrN氮化顆粒。同時，貧鉻相α-Fe和γ-Fe4N是在CrN粒子附近產生的。這種多相結構雖然可以保持較高的硬度，但耐腐蝕性較低。

大量的實驗研究表明，低溫氮化產生的膨脹奧氏體相具有優異的硬度和耐腐蝕性能。從現代材料科學的角度來看，膨脹奧氏體可歸為一種由Cr-N團簇分散在Fe-Cr-Ni-N基體中的納米複合介質。特別地，Cr-N團簇是短程有序離子化合物，與fcc基體具有相幹晶格關係。進一步的研究方向可能在於強化機製的研究。由於這種硬化層可以顯著提高奧氏體不鏽鋼的耐磨性，因此，在引入切向應力和摩擦加熱的情況下，研究滑動接觸對組織演化的影響是值得的。納米壓痕和橫截麵TEM被推薦用於這種目的[95,96,104,105]。同時，納米複合結構表現出優異的耐腐蝕性能，這也有利於一些特殊需求的長期性能，如醫療植入件。基礎研究應用於解決原子尺度的相互作用之間的納米級團簇和任何應用化學介質。

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文章類型:評論文章

引用:羅強，楊鬆(2015)從微觀到納米尺度——氮化奧氏體不鏽鋼表征的最新進展。J Nanomed Nanosurg, Volume1.1: http://dx.doi.org/10.16966/ 2470-3206.101

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出版的曆史:

  • 收到日期:2015年3月3日

  • 接受日期:2015年4月03

  • 發表日期:2015年4月08年。