摘要

該通信報告了醚轉化為相應酯的催化係統，特別是環醚。這種高效的程序是我們合成核苷構建塊及其衍生物努力的一部分。氣相色譜-質譜(GC-MS)監測反應過程，核磁共振光譜(NMR)和紅外光譜(IR)驗證產物的結構。四氫呋喃(THF)和其他環醚轉化為內酯的收率高達95%以上。這種方法可以擴展到太多種類的醚，從而簡單地產生直接對應的酯。研究了四種代表醚。環醚的產率較高。線性醚的產率較低。未觀察到甲氧基碳和甲基醚碳的反應。反應的催化劑可以重複使用多次。 For each reusing, only drops of sulfuric acid need to be added. Nevertheless, the asymmetric ethers selectivity needs to be addressed in future studies.

關鍵字

醚;酯;催化劑;異種的

簡介

醚是相對不反應的化合物。醚鍵對堿、氧化劑和還原劑都很穩定。醚鍵主要經曆一種類型的反應，即被強酸裂解。另一方麵，製備酯的常用方法是羧酸及其衍生物與醇在不同機製下發生酯化反應。

在本報告中，我們選擇環酯-丁內酯(GBL)作為模型替代品，因為它有廣泛的工業用途。它是一種常見的溶劑，可以在脫漆劑、指甲油去除劑、去汙劑和電路板清潔劑中找到。它也是工業化學中常見的中間體，包括製造吡咯烷酮和一些藥品。GBL的國際生產和貿易至少達到數十萬公噸。單次發貨可達500噸。

GBL的製備通常是通過分子內脫水或蒸餾法實現的-羥基丁酸(GHB)的轉化。它也可以通過四氫呋喃的氧化得到。這種工藝可使GBL的產率達到80%，利用溴酸鈉和硫酸氫鉀水溶液中原位生成的溴。盡管努力遏製GHB和GBL的濫用，秘密化學家正在尋找獲得所需物質的方法。由於四氫大麻酚是大多數化學實驗室的常用溶劑，而且1,4-丁二醇(1,4- bd)很容易獲得，因此上述氧化和脫水反應極有可能直接攝入或隨後轉化為GHB[4,5]。γ-丁內酯通常由γ-羥基丁酸鈉(GHB)或1,4-丁二醇(BDO)[6]合成。哺乳動物的冬眠可能與內源性GHB有關。它已用於治療酒精中毒[7]。

均相硫酸不可避免地催化醚生成烷基硫酸氫，然而，我們發現多相炭與濃硫酸混合會產生不同的結果。乙醚上與氧相鄰的碳被氧化成羰基，沒有發生其他副反應(圖1)。

圖1:環對稱醚轉換。

四氫呋喃在酸化炭存在下轉化為GBL，回流24小時以上，產物收率和純度較高。類似的結果也發生在六元環醚，四氫吡喃上。

實驗，結果和討論

木炭先用濃硫酸處理。在燒瓶中的0.50克木炭中加入兩滴N₂氣氛，混合與脫殼或攪拌。加入10 mL乙醚，加熱回流24小時以上。GC-MS監測反應。此外，還用核磁共振和紅外光譜對環醚酯進行了測定。反應的催化劑已經重複使用了好幾次。每次重複使用時，隻需要添加幾滴硫酸。

儀器，GC-MS: GCMS-QP2010 SE，島津;核磁共振:Jeol 400 MHz;IR: IRPrestige-21, Shimadzu(圖2)。

圖2:GC-MS測定反應混合物24小時後的GBL。

由於在環醚上的反應效果良好，我們擴展了在其他醚上的反應，如圖3所示。

圖3:¹未純化的GBH的HNMR

線性對稱醚轉換

乙二醇醚轉換

甲醚轉換

不對稱醚轉換(未知)

由於四氫呋喃(THF)和其他環醚轉化為內酯的收率高達95%以上，該方法可推廣到由相應醚生成的多種酯類。研究了四種代表醚。然而，在整個研究過程中，我們發現在酯的形成上有很大的不同，環醚的效率最高，線性醚的產量較低，沒有觀察到甲氧基碳或甲基醚上的反應。然而，不對稱醚選擇性還需要進一步研究。因此，反應性排序如下。通過改變配比、調節溫度和時間對條件進行優化。

環醚>線性醚>甲氧基或甲基醚

假設的機製

該反應的機理尚不清楚，我們假設該反應發生在催化劑表麵，首先在其上進行乙醚氧的質子化，其次通過O-C鍵的斷開在氧鄰近的取代碳上形成碳正離子。然後碳正離子氧化，親核取代形成酯鍵(圖4)。

圖4:假設的機製。

結論

總之，與之前報道的方法相比，本報告提供了一種可行、簡單、經濟和環境友好的方法將醚轉化為相應的酯，特別是對環醚。這也為將聚乙二醇轉化為可降解聚酯提供了一種潛在的途徑。不對稱醚選擇性有待進一步研究。反應機理尚不清楚;綜上所述，值得進一步研究。

參考文獻

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條信息

文章類型:簡短的溝通

引用:Li H, Mark Z, Graylion M, Shen T(2019)一個潛在的有用的醚類轉化為酯的過程。醫學化學與藥物雜誌2(2):dx.doi.org/10.16966/2578-9589.115

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出版的曆史:

收到日期:2019年7月01

接受日期:2019年,7月15日

發表日期:2019年7月19日