摘要

采用x射線衍射(XRD)和拉曼光譜(Raman)曲線擬合分析研究了鏡質組和巴爾金組的結構特征。從中國南方同一煤樣中分離出鏡質組和巴爾金質組。討論了由XRD和Raman光譜得到的幾個參數。結果表明，barkinite的化學結構特征與鏡質組不同，其化學結構無序度更高，分子尺寸基團更大。層間距(d₀₀₂)分別為0.454 nm和0.393 nm。根據碳含量與層間間距的關係(d₀₀₂)的值，可以推斷出barkinite應該具有與liptinite相似的性質。

關鍵字

煤炭;Barkinite;鏡質組;x射線衍射;拉曼光譜

簡介

x射線衍射(XRD)和拉曼光譜(Raman spectroscopy)被廣泛應用於研究煤和顯微組分的結構表征[1-17]。XRD是一種測定碳質材料結構參數的非破壞性技術[1,2]，尤其對煤而言。計算了煤的結構參數，包括層間距d、晶粒尺寸L_c，結晶直徑L_一個(1 - 9)。從XRD譜圖上可以看出，煤結構中的晶體出現了一些峰，對應於石墨[3]的002、100和110反射。拉曼光譜對樣品的結晶和非晶結構非常敏感，已被用於表征碳基材料[10]的微觀結構。對於完美的石墨，大約1580厘米處有一個帶^－1(G頻帶)是典型的範圍[17]。無論如何，對於高度無序的碳材料，也會出現附加帶[18,19]。G帶(1582厘米)^－1)和D波段(1357厘米)^－1)通常用於評價碳質材料的有序度和結晶度[19,20]。Potgieter-Vermaak等研究了含碳量不同(至少為>50 w.t.%)的煤的詳細拉曼光譜表征。拉曼光譜也測定了一些煤顯微組分的結構特征[16,17,20]。

根據巴金岩的岩石學特征，中國國家技術監督局[21]將其命名為脂質顯微組分。然而，國際煤炭和有機岩石學委員會(ICCP)或有機岩石學學會(TSOP)等組織尚未將巴金岩作為一種顯微組分分類，這可能是由於巴金岩的結構信息不清楚。通過各種技術研究了巴金岩的化學結構特征:¹³C-NMR和飛行時間二次離子質譜[22-27]。但仍有一些問題沒有解決，如無序程度和分子大小。barkinite與其他脂質顯微組分的化學結構參數關係也有待進一步分析。樹皮煤具有特殊的熱行為:高熱失重和超高吉塞勒流度[28]，但原因不明確。對巴金岩結構性質的理解，將旨在解釋樹皮煤的熱行為。

本研究的目的是(1)利用XRD和拉曼光譜相結合的方法研究巴金岩的結構表征，(2)比較巴金岩與其他顯微組分(鏡質組和liptin組)的化學結構特征。

樣品和實驗

樣品和樣品製備

樣本選自中國南方的明山煤礦。M-5煤樣為原樣。M-5樣品中分離出BaS和VS。在分離過程中對BaS和VS進行脫礦。按GB/T 8899-1998標準[29]測定顯微組分。報告的反射率是100次測量的平均值。分別按GB/T 212-2008[30]、GB/T 476-2008[31]、GB/T 214- 2007[32]和GB/T 215-2003[33]方法進行近似分析和最終分析。樣本的一般情況如表1所示。M-5的最大鏡質體反射率值表明樣品屬於高揮發分煙煤。所有樣品均磨成200目，進行x射線衍射和拉曼光譜分析。

表1:所用煤樣的一般資料
Ro:平均最大反射率;北達科他州:沒有確定;daf = dry-ash-free

巴爾金組和鏡質組的分離

采用手采和密度梯度離心(DGC)相結合的方法分離單個顯微組分。樣品研磨到200目。通過一係列酸處理(HF和HCl溶液與HClO)處理原煤的脫礦₄)．水ZnCl₂(>98%)與表麵活性劑溶液Brij配製所需密度_-35年．將煤樣懸浮在所需密度的溶液中。為了使顆粒完全分散，對懸浮液進行了超聲波處理。加載梯度，係統加速到18000 rev min-1。分離後barkinite (BaS)和鏡質組(VS)的純度均達95%以上。Guo et al.[34]詳細描述了顯微組分分離的過程。分離組分按標準程序[35]製成小球進行顯微分析。

x射線衍射

XRD數據采集采用Rigaku DMAX- 2000型Cu Kα衍射儀(40kv, 100 mA)進行。x射線強度的掃描角度範圍為0 ~ 80°(2θ)，步長間隔為0.02°，掃描步長速率為4°/min。平均碳晶晶格參數(層間距，d₀₀₂；微晶高度,L_c;平均層大小，L_一個)的這些樣本是用布拉格方程和舍勒方程確定的。平均芳香層數(N_c)是從002年的峰值計算出來的。相關方程如下:

其中λ是所用輻射的波長。θ₀₀₂和θ_{One hundred.}(002)和(100)峰的位置是否分別為β₀₀₂和β_{One hundred.}為峰(002)和峰(100)半高處的峰寬。

拉曼光譜

使用配備10 ×和50 ×物鏡的雷尼紹100拉曼光譜儀和顯微鏡記錄拉曼測量。實驗功率為50 mW的氬離子激光器(514 nm)激發了拉曼光譜。這些樣品在100到4000厘米的範圍內被掃描^－1．每個頻譜的數據采集時間為30s。為了保持拉曼光譜的重複，每次測量都進行多次。詳細的描述見Wang et al.[36]的論文。

為了獲得進一步的數據，利用PeakFit軟件的曲線擬合程序進行了XRD和拉曼光譜分析的峰分離和半定量計算。對於每個光譜，所選區域在曲線擬合前進行基線線性化和麵積歸一化。為了對峰值的頻率和強度有一個良好的初步估計，有必要確定給定區域的峰值數量。曲線擬合的詳細過程可以在Wang等人的工作中找到。[37]。

結果與討論

x射線衍射分析

圖1為所用樣品的XRD衍射圖。分別在15 ~ 30°theta(002峰)和40 ~ 50°theta(100峰)附近觀察到兩個明顯的峰。002波段的強度高於100波段。002峰和100峰分別來自芳香層的堆積和芳香分子在層平麵上的延伸[3,5]。無論是BaS還是VS, 002帶的形狀都變寬且不對稱，這表明另一個帶(γ)作為肩帶出現。以barkinite的XRD衍射圖為例，反褶積結果顯示γ帶存在(圖2)。γ帶與脂肪族側鏈[1]有關，或者是由於彎曲芳香層的不規則填充[38,39]。

圖1:樣品的XRD譜。

圖2:BaS樣本的頻帶示例。

對BaS和VS的一些XRD參數進行了計算，如表2所示。層間距(d₀₀₂)分別為0.454 nm和0.393 nm。這意味著d的值₀₀₂barkinite的值大於鏡質組的值，但兩者都大於完全有序石墨的值。一般來說，d的值₀₀₂完全有序的石墨結構在0.336 ~ 0.344 nm之間。隨著含碳量的增加，煤的結晶尺寸變得致密，相應的層間間距(d₀₀₂)減少[3]。由表1可知，BaS和VS的含碳量分別為81.59%和85.84%，低於石墨。因此,維₀₀₂BaS和VS值均大於純石墨。結晶的平均堆積高度(L_c)作為另一個結構參數，發現barkinite為0.899 nm，而鏡質組為0.981 nm。

表2:樣品的XRD和Raman得到了一些參數
w-D1: D1波段波數;FWHM-D1: D1波段半最大值處的全寬;w-G: G波段波數;FWHM-G: G帶半最大值處的全寬;ID1/IG:波段強度比。

拉曼光譜分析

拉曼光譜對晶格階數擊穿相當敏感。因此，拉曼光譜可以提供石墨和無序碳材料的信息。圖3是在1000-1800 cm範圍內得到的拉曼光譜^－1所用的煤樣品。三個拉曼光譜是第一階區兩個波段的特征:一個突出的G波段在1590 cm左右^－1在1350 ~ 1370 cm處D1帶強度較弱^－1．所有樣品在D1波段的光譜都很寬。

圖3:所用樣品的拉曼光譜。

在以往的研究中[10-13]，一些拉曼參數被廣泛用於研究煤的拉曼表征，包括頻率、半最大值下的全寬度(FWHM)和強度比(ID1/ IG)。在這項工作中，拉曼光譜在1000-1800厘米的區域^－1的樣品進行了反卷積。論文[36]詳細討論了所使用樣本的去褶積結果。計算了一些重要參數，也列在表2中。巴爾金組和鏡質組均劃分為9個帶。但G和D1波段是兩個主要波段，與一般煤的拉曼光譜特征觀測一致[16,17]。1070厘米處附加條帶^－1, 1160厘米^－1, 1241厘米^－1, 1496厘米^－1, 1534厘米^－1, 1620厘米^－1和1681厘米^－1但它們的拉曼強度較弱。結果與Li等人[19]對褐煤焦等高度無序物質的研究結果相似。由表2可知，與鏡質組相比，巴金組的FWHM-D1值較高，ID1/IG值相近，說明巴金組化學結構層向較鏡質組更為無序。

用XRD和拉曼光譜對巴金礦的結構進行表征

在過去的研究[22-27]中，對巴爾金礦的化學結構特征進行了討論。然而，所使用的樣品大多為富含巴金岩的煤，而不是純巴金岩。本研究采用了純度在95%以上的巴金礦。

由表2可知，巴金岩D1峰強度較g峰弱且較寬，層間距(d₀₀₂)的值高於純石墨。這些特征表明，巴金岩的結晶紊亂程度較高。即使與鏡質組進行比較，根據FWHM-D1和ID1/ IG比值的值，barkinite的化學結構也有較高的無序性(表2)。我們的工作[34]通過透射電鏡(TEM)觀察也得到了類似的結果。根據平均層徑(L_一個)，引用了Van Krevelen書[3]中的分子尺寸。結果表明，barkinite的分子尺寸團比鏡質組大。Sun等[40]報道barkinite的化學結構比鏡質組和絲質組更均勻，分子組成脂肪族物質相對簡單。

為探討巴爾金岩與立質岩的化學結構參數關係，利用27個含碳量與d₀₀₂顯微組分/石墨的數值從一些文獻[3,41]和我們的工作中選取，如圖4所示。隨著碳含量的增加，d₀₀₂樣本值減小。對於鏡質組、vitrain和fusain, d₀₀₂數值幾乎<0.40 nm，而孢素岩和樹脂岩為>0.40 nm。d₀₀₂本文計算了barkinite的值(0.454 nm)，在圖4的0.40 nm線以上。因此可以推斷，barkinite應該與liptinite具有一些相似的性質，這與大量工作的結果一致[22,24-25,27,42-44]。巴爾金岩最顯著的特征是脂肪族結構富集[22,24-25,27]，尤其是CH₂組，芳香結構比鏡質組[24]少。Barkinite可能是I-II型幹酪根[42]，具有良好的生烴潛力[43,44]。

圖4:碳含量與d的關係₀₀₂顯微組分/石墨的值(數據來自參考文獻[3]和[41])。

d的值₀₀₂表2中顯示的巴爾基尼組和鏡質組的化學結構特征表明，與其他脂質組分相比，巴爾基尼組的化學結構特征似乎更接近鏡質組。在Zhong等人[45]的工作中也得到了類似的結果。但是，如上所述，這兩種顯微組分在分子大小基團和化學結構的無序程度上存在一定的差異。

結論

采用XRD和拉曼光譜分析相結合的方法確定了巴爾金岩的結構信息，並與鏡質組進行了比較。討論了x射線衍射和拉曼光譜的一些參數。層間距(d₀₀₂)分別為0.454 nm和0.393 nm。d的值₀₀₂表明與其他脂質組分相比，巴爾質組的化學結構特征更接近鏡質組。但barkinite的化學結構無序性較高，分子團比鏡質組大。從碳含量與碳含量的關係來看，巴爾金礦與立質岩也有一些相似的性質₀₀₂顯微組分/石墨值。

確認

感謝國家自然科學基金項目(科研項目No. 41472132, 41102097)的資助。作者非常感謝唐躍剛教授和我們的工作小組成員為巴金礦提供了寶貴的信息。衷心感謝審稿人對修改後的稿件提出的有益意見。

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文章類型:研究文章

引用:王鬆，孫勇，舒凱，蔣東，馬偉(2016)中國南方晚二疊世煤的x射線衍射和拉曼光譜結構表征。生物化學分析研究2(1):doi http://dx.doi。org/10.16966/2576 - 5833.103

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出版的曆史:

收到日期:2015年2月16日

接受日期:2016年5月03

發表日期:2016年5月09