摘要

聚丙烯酸鈉(NaPA)不僅具有良好的吸水性，而且具有良好的電化學性能。眾所周知，NaPA是一種帶負電荷的陰離子聚電解質，通常用作聚合物粘結劑或杯化試劑。在本研究中，NaPA被用來開發Ag/AgPA內氧化還原體係(IRS)用於實際參考電極(REs)。此外，NaPA的“水鎖”特性也被應用於鎖住和糊化內部溶液，以防止RE內部溶液與測試樣品之間的液體連接(LJ)。該類型的稀土具有成本低、施工方便、適用於一般利用的優點。對其特性，包括穩定性、重複性和離子強度的影響進行了研究和驗證。

關鍵字

Ag / Ag)⁺氧化還原係統;參比電極;聚丙烯酸鈉;液體junction-free;固態電極

簡介

參考電極(參比電極，REs)用於電位測量，提供一個穩定的電位作為參考，以測量工作電極的電位變化，如離子選擇電極[1-6]。含有Ag/Ag的REs⁺，即Ag/AgCl作為IRS，具有穩定性好、結構簡單的優點[1,2]。然而，傳統的Ag/AgCl REs通常是多孔的lj基，測試溶液會受到Ag的影響⁺，會帶來樣品汙染、電解質流失、樣品[2]離子強度變化等問題。此外，這種REs使用和維護起來很麻煩，而且難以小型化。最近,LJ-free Ag / Ag)⁺以室溫離子液體RTILs(室溫離子液體)為樣品邊界的PVC膜REs被廣泛研究[7-12]。Huber和rolling[12]簡要總結了一些研究和應用。這些類型的膜結REs具有小型化的優勢，然而，為大多數RTILs合成化學物質是昂貴和複雜的。

另外，LJ問題可以簡單地通過使用NaPA來解決，與帶HRTIL的PVC膜REs相比，NaPA成本更低，更容易製作。NaPA是一種陰離子聚電解質，主鏈上帶有帶負電的羧基。此外，作為高吸水性水凝膠，NaPA可以吸收99.2%的去離子水和91%的電解質溶液[13]。近年來，NaPA在許多應用中被用作封蓋劑[14-18]和聚合物粘合劑[19,20]。例如，Inaba和同事[18]使用NaPA作為包覆試劑製備立方鉑納米顆粒。Komaba等人[20]將NaPA作為矽-石墨複合電極的聚合物粘合劑應用於可充電鋰電池中。此外，“水鎖”屬性可以應用於res的內部溶液保持和凝膠化。為了縮小和凝固的目的。在本研究中，NaPA用於固定飽和氯化鉀(KCl)溶液，為稀土生成凝膠化的Ag/AgCl IRS。此外，由於NaPA具有很高的電子導電性，與環氧樹脂的混合物用於稀土IRS與測試樣品之間創建LJ自由邊界。此外，本研究采用去離子水代替飽和KCl溶液，利用NaPA和銀絲製備了基於Ag/AgPA的新型RE IRS。研究了這些稀土元素的特性，並與一種商用Ag/AgCl稀土元素進行了比較。

實驗

電極製備和電沉積

兩個Ag/Ag的結構⁺REs: 1) RE-A, IRS以Ag/AgCl為基礎。在此之前，AgCl被電沉積在銀線上(5厘米長，0.5毫米，99.99%，Aldrich)，並從一端覆蓋2厘米長的銀線，使用CHI660B電化學工作站(CH Instruments Inc.， USA)和傳統的三電極槽。該三電極單元包含一個商用Ag/AgCl (Aldrich)參比電極，一個鉑絲(0.2 mm, Sigma)對電極，並將Ag絲作為工作電極連接。在分解過程中，Ag線在2.0 V恒定電位下60秒處理為3 mol L^－1氯化鉀(KCl, Fluka)標準溶液。RE的內部填充:3 mol L^－1用聚丙烯酸鈉鹽(Aldrich)以10:1的重量比將KCl鎖定並塗膠，從AgCl塗層一側浸入3 cm長的銀絲，並填充在10-100 μ L的移液管尖端(sigma)的腔室中。2毫米風幹環氧樹脂(Araldite)用於密封腔室的信號傳輸側，外露2厘米長的Ag線，以便連接到潛在數據測井係統。測試溶液和稀土內部氧化還原體係之間的“液體結”自由邊界是由2mm風幹的環氧樹脂和糊化的NaPA混合物按1:1重量比製成的。該混合物中的NaPA首先用去離子水(Milli Q plus體係)糊化，粒徑為18.2 MΩ cm^－1電阻率)以1:50瓦特比。2) RE-B方法不使用KCl溶液製備Ag/AgCl IRS，而是直接用去離子水按20:1重量比糊化聚丙烯酸鈉，形成Ag/AgPA氧化還原體係。AgPA被預先電沉積在銀絲上，其過程與REA相同，隻是用2.0 V電勢持續處理銀絲300秒。RE-B具有與RE-A相同的兩側密封和邊界結構。這兩個參考電極的結構如圖1所示。

圖1:兩個參考電極的結構。

儀器和測量協議

電位測量係統包括一個pH放大器(AD儀器公司)作為信號放大器，而功率實驗室(AD儀器公司)用於連接計算機和放大器。使用Windows軟件(ADInstruments Co.)的圖表5進行數據采集和過濾階段。使用統計分析工具在Matlab R2012b中進行數據處理和分析。應用Microsoft Excel 2010進行數據記錄和回歸線搜索。10hz的低通數字濾波器消除了電極產生的信號粒度造成的噪聲。一個帶旋轉棒的磁力攪拌器(IEC, C876083V)和幾個燒杯(Schott Duran 250ml)用於樣品和標準製備。采用固態離子選擇電極(ses)，包括Na、K、Ca和Mg。定製的雙結Ag/AgCl電極(型號900200,Orion)也被用作測試的標準RE。

這些溶液都是由它們的1m標準溶液連續稀釋10倍製成的。測試溶液的pH值在5.5到6.5的範圍內(用Orion pH電極測量)。所有使用的試劑均為分析級(Fluka)，無需進一步淨化直接使用，除非另有說明。所有的實驗都使用去離子水，包括所有水溶液的製備。用標準添加法直接測量含有各種離子的標準和樣品。所有測量均在相同的溫度(22°C)下進行，一份三份，並報告處理平均值。最終電極電位僅在穩定時記錄，即恒電位±0.05 mV，超過30秒。每次測量後，所有容器和電極都要用去離子水仔細衝洗，並用紙巾吸幹，以防止電極交叉汙染。

結果與討論

為了測試REs (RE- a和REB)的時間重現性，兩種REs分別連續浸泡在3 M KCl和與定製RE的電位差中24小時(n=3)。這兩個REs的潛在漂移如圖2所示。很明顯，兩個REs的勢值在24小時內一直在下降。然而，在接下來的時間裏，兩個REs都實現了穩定。與兩種REs相比，RE-A的電位值在前5小時明顯漂移，從-5 mV到-10 mV以下。之後，讀數變得穩定，約2毫伏的差異。而RE-B的電位值在15小時前仍在逐漸下降，從-15 mV以上下降到-25 mV附近。確認了這一現象後，利用電化學工作站將AgCl (RE-A)和AgPA (RE-B)預先電沉積在銀線上。然而，由於在大量水的作用下，AgPA (RE-B)可以被糊化和液化，因此在Ag線上電沉積所需的時間較長。因此RE-B的IRS中鹽含量較低，可能會影響RE-B的性能。

圖2:時間重複性，前24小時通過連續三次測量3M KCl溶液(〇:RE-A，□:RE-B)

采用mami夫斯基卡等人[2]介紹的穩定性測試方法，用不同濃度的KCl、KNO對REs的穩定性進行了三次測試_3.背景緩衝溶液為0.1 M的Na₂所以₄被用來提供強離子強度的支撐。RE-A和RE-B在不同濃度KCl和KNO溶液中的穩定性_3.如圖3所示。

圖3:RE-A和RE-B在不同濃度KCl和KNO3 (mol/L)的溶液(背景溶液為0.1M Na2SO4)中的穩定性。

如上所述，每個樣品用0.1 M的Na測量三份₂所以₄背景緩衝溶液。標準差(STD)也顯示在圖3中。RE- a和RE- b作為參照物電極，用不同的ses測量其標準溶液的不同濃度水平。使用商業RE對測量結果進行比較。如圖4所示，預期不同的起始電位值，無論使用哪種RE，都保持每個ISE的檢出限和線性檢測範圍。基於(圖4)所示的性病，RE- a和RE- b的性能與商業RE相似。

圖4:ISEs與不同的REs合作，測量他們的標準溶液

結論

RE-A和RE-B都是在NaPA基礎上發展起來的。RE-A使用NaPA鎖住內部溶液KCl，生成Ag/AgCl IRS。RE-B應用NaPA直接生成Ag/AgPA IRS。兩種REs都使用了帶環氧樹脂的NaPA來創建IRS和測試溶液之間的邊界。此外，利用電化學工作站，將AgCl和AgPA預先電沉積在銀絲上。然而，正如前麵提到的，它需要更長的時間將AgPA電沉積到Ag線上。這是因為NaPA需要大量的水才能糊化和液化;因此會稀釋鹽分，延長電沉積周期，並可能影響Ag/ AgPA IRS的性能。因此，在未來的研究中應考慮以更有效的方式構建Ag/AgPA IRS。掃描電子顯微鏡(sem)被廣泛應用於電化學(如電沉積)的表麵形貌和結構研究，其中REs的表麵形貌和結構是影響電極性能的關鍵方麵，如粘附性、偏移電位和穩定性。 In this manuscript we only focused on the new practical way to make solid-state reference electrodes and the application of new REs. The analysis of RE’s characterizations will be progressed in the future to detail the fabrication processes and reveal the influence to surface characteristics on the stability of different REs.

確認

作者要感謝環境汙染評估和修複合作研究中心(CERAR)和南澳大利亞大學(UniSA)使這項研究成為可能。本研究由CRC CARE Pty Ltd資助。這項研究是在南加州大學CERAR的實驗室中進行的。

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條信息

文章類型:研究文章

引用:王磊，方超，程勇，蘭姆D，陳錚等。(2016)一種製備固態參比電極的實用方法。生物化學分析研究1(1):doi http://dx.doi.org/10.16966/2576-5833.101

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出版的曆史:

收到日期:2015年12月14日

接受日期:2016年1月22日

發表日期:2016年1月28日